本发明涉及硬涂层形成用树脂组合物、具备由其固化物形成的硬涂层的硬涂膜、电子设备、及成型品。本申请主张在2018年1月24日向日本提出申请的日本特愿2018-009929号、及在2018年11月9日向日本提出申请的日本特愿2018-211263号的优先权，将其内容援引于此。
背景技术：
在液晶电视、液晶屏、笔记本电脑、移动显示器、平板pc、智能手机等电子设备的触摸面板、显示器上贴合有具备硬涂层的硬涂膜，该硬涂层具有高表面硬度和耐擦伤性，由此可赋予防止画面的划伤、防止指纹在画面上的附着、容易擦拭附着于画面的污垢的效果。另外，对于透镜、传感器，出于防止表面的划伤、保持性能的目的而设置有硬涂层。此外，对于汽车的内装部件、外装部件、电气安装部件、前挡风玻璃等，也为了保持外观、防止透过率的降低而也探讨了硬涂层的赋予。而且，近年来，要求更进一步提高硬涂层的耐擦伤性、表面硬度。
作为提高硬涂层的耐擦伤性的方法，已知有在树脂中配合氧化铝、二氧化硅、氧化钛等无机粒子的方法、被称作所谓有机-无机杂化的方法(专利文献1～3等)。
另外，已作为提高硬涂层的表面硬度的方式而被广泛使用的是形成硬涂层的树脂的多官能化。专利文献4中记载了含有三官能以上的自由基聚合性化合物和双官能的脂环环氧化合物的树脂组合物。专利文献5中记载了含有多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸类共聚树脂的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平2-60696号公报
专利文献2：日本特开2005-76005号公报
专利文献3：日本特开2003-34761号公报
专利文献4：日本特开平8-73771号公报
专利文献5：日本特开2006-316249公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
然而，在树脂中配合无机粒子的方法、将树脂多官能化的方法虽然会提高硬涂层的耐擦伤性、表面硬度，但另一方面，存在随着硬度的提高而导致固化物变脆的缺点。另外发现，会导致固化物与基材的热膨胀系数之差变大，在对硬涂层施加热冲击的情况下、或将硬涂层厚膜化的情况下，容易因固化收缩的应力而导致在硬涂层产生裂纹。另外发现，含有三官能以上的自由基聚合性化合物和双官能的环氧化合物的组合物的固化物难以兼顾耐擦伤性和耐裂纹性(例如本申请的比较例1及2)。另外，含有多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸类共聚树脂的组合物的固化物的卷曲性大，因此，在对膜实施涂布的情况下，需要对两面进行涂布、或者使用具有厚度的基材。进一步，还发现了下述缺点：涂层无法追随膜的弯曲，结果导致裂纹产生(耐弯曲性不充分)的缺点，或在涂层变厚时在施加了热冲击的情况下产生裂纹(耐裂纹性不充分)的缺点。
因此，本发明的目的在于提供能够形成不仅具有高硬度、而且耐擦伤性、耐弯曲性及耐裂纹性也优异的固化物的硬涂层形成用树脂组合物。
本发明的其它目的在于提供具备不仅具有高硬度、而且耐擦伤性、耐弯曲性及耐裂纹性也优异的硬涂层的硬涂膜、电子设备、以及成型品。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，如果对含有三官能以上的脂环环氧化合物、多官能(甲基)丙烯酸化合物、光阳离子聚合引发剂、及光自由基聚合引发剂的树脂组合物照射活性能量射线，则可以得到不仅具有高硬度、而且耐擦伤性、耐弯曲性及耐裂纹性也优异的固化物。本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明提供含有下述成分(a)～(d)的硬涂层形成用树脂组合物。
成分(a)：三官能以上的脂环环氧化合物和/或三官能以上的氧杂环丁烷化合物
成分(b)：多官能(甲基)丙烯酸化合物
成分(c)：光阳离子聚合引发剂
成分(d)：光自由基聚合引发剂
优选本发明的成分(a)的含量为树脂组合物中所含的固化性化合物总量的1～75重量％。
优选本发明的成分(a)含有选自下述式(a-3)表示的化合物、式(a-4)表示的化合物、及下述式(a')表示的化合物中的至少一种作为三官能以上的脂环环氧化合物，
[化学式1]
[式(a-3)中的n3及n4分别相同或不同，表示1～30的整数]
[化学式2]
[式(a-4)中的n5、n6、n7及n8分别相同或不同，表示1～30的整数]
[化学式3]
[式(a')中，r为从p元醇的结构式中去除p个羟基(-oh)而成的基团(p价有机基团)，p、n分别表示自然数]。
另外，本发明提供一种硬涂膜，其具备由上述硬涂层形成用树脂组合物的固化物形成的硬涂层。
另外，本发明提供一种电子设备，其具备由上述硬涂层形成用树脂组合物的固化物形成的硬涂层。
另外，本发明提供一种成型品，其具备由上述硬涂层形成用树脂组合物的固化物形成的硬涂层。
发明的效果
本发明的硬涂层形成用树脂组合物由于具有上述构成，因此，可通过照射活性能量射线而形成不仅具有高硬度、而且耐擦伤性、耐弯曲性及耐裂纹性也优异的硬涂层。
进而，如果使用本发明的硬涂层形成用树脂组合物，则可以提供具备不仅具有高硬度、而且耐擦伤性、耐弯曲性及耐裂纹性也优异的硬涂层的硬涂膜、成型品、电子设备。
具体实施方式
本发明的硬涂层形成用树脂组合物(以下，有时简称为“树脂组合物”)含有下述成分(a)、(b)作为固化性化合物，进一步含有下述成分(c)、(d)作为聚合引发剂。成分(a)：三官能以上的脂环环氧化合物和/或三官能以上的氧杂环丁烷化合物；成分(b)：多官能(甲基)丙烯酸化合物；成分(c)：光阳离子聚合引发剂；成分(d)：光自由基聚合引发剂。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸(丙烯酸及甲基丙烯酸中的任意一者或两者)，关于(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基，也同样。
[成分(a)]
本发明中的成分(a)是三官能以上的脂环环氧化合物和/或三官能以上的氧杂环丁烷化合物。但成分(a)中并不包含属于后述的成分(e)(分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷化合物)的那些。
三官能以上的脂环环氧化合物是指在1分子内具有3个以上作为官能团的环氧基、并且具有脂环(脂肪族环)的化合物。三官能以上的脂环环氧化合物也可以具有除环氧基以外的官能团。作为除环氧基以外的官能团，可列举例如：除环氧基以外的阳离子聚合性基团、自由基聚合性基团等反应性官能团、烷基等非反应性官能团。
作为三官能以上的脂环环氧化合物，可列举例如：(i)具有3个以上由构成脂环的相邻2个碳原子与氧原子构成的环氧基(脂环式环氧基)的化合物、(ii)具有3个以上直接以单键与脂环相连的环氧基的化合物等。
作为上述的(i)具有3个以上由构成脂环的相邻2个碳原子与氧原子构成的环氧基(脂环式环氧基)的化合物，可列举例如：下述式(a-1)表示的化合物及下述式(a-2)表示的化合物。
[化学式4]
式(a-1)及式(a-2)中，n1表示3以上的整数。n2表示1以上的整数。x1、x2、x3表示任选具有取代基的连结基团(具有1个以上原子的二价基团)。需要说明的是，式(a-2)中的x2、x3可以相同也可以不同。另外，在n2为2以上的情况下，n2个x2分别既可以相同也可以不同。
n1只要为3以上的整数则没有特别限定，例如优选为3～15、更优选为3～9、进一步优选为3～8、特别优选为3～6。n2只要为1以上的整数就没有特别限定，例如优选为1～10、更优选为1～6、进一步优选为1～4。通过使n1、n2在上述范围内，存在得到的树脂组合物的涂敷性优异的倾向。
作为连结基团所任选具有的取代基，可列举例如：碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～10的芳基、羟基、氨基、硝基、氰基、及卤原子等。作为上述碳原子数1～6的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等直链状或支链状烷基。作为上述碳原子数6～10的芳基，可列举例如：苯基、萘基等。
作为连结基团，可列举例如：二价烃基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯键、酰胺键、这些基团中的多个连结而成的基团等，可优选列举含有二价烃基及酯键的基团。作为二价烃基，可列举直链状或支链状的亚烷基、二价脂环式烃基等。作为直链状或支链状的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、三亚甲基等碳原子数1～18(优选为2～12、更优选为3～6)的直链状或支链状的亚烷基。作为二价脂环式烃基，可列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等碳原子数3～18(优选为4～12、更优选为5～6)的亚环烷基(包括环烷叉)。
需要说明的是，在式(a-1)及式(a-2)中的构成环己烷环(环氧环己基)的碳原子的1个以上上也可以键合有烷基(例如碳原子数1～6的烷基)等取代基。
作为式(a-1)及式(a-2)表示的化合物的代表例，可列举下述式(a-3)及式(a-4)表示的化合物(式中的n3～n8分别相同或不同，表示1～30的整数、优选表示1～20、更优选表示1～10)等。作为具体的产品，可列举丁烷四甲酸四(3,4-环氧环己基甲基)酯修饰ε-己内酯等脂环环氧化合物(例如，商品名“epoleadgt401”、株式会社大赛璐制)等。
[化学式5]
[化学式6]
作为(ii)具有3个以上直接以单键与脂环相连的环氧基的化合物，可列举例如：下述式(a')表示的化合物等。
[化学式7]
式(a')中，r为从p元醇的结构式中去除p个羟基(-oh)而成的基团(p价有机基团)，p、n分别表示自然数。作为p元醇[r-(oh)p]，可列举2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇等多元醇(优选为碳原子数1～15的多元醇)等。p优选为1～6，n优选为1～30。在p为2以上的情况下，各个方括号(外侧的括号)内的基团中的n可以相同，也可以不同。需要说明的是，p、n满足使得方括号(外侧的括号)内的基团为3个以上的条件。作为式(a')表示的化合物，具体可列举2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(例如，商品名“ehpe3150”、株式会社大赛璐制)等。
三官能以上的氧杂环丁烷化合物是指在1分子内具有3个以上作为官能团的氧杂环丁基的化合物。三官能以上的氧杂环丁烷化合物也可以具有除氧杂环丁基以外的官能团。作为除氧杂环丁基以外的官能团，可列举例如：除氧杂环丁基以外的阳离子聚合性基团、自由基聚合性基团等反应性官能团、烷基等非反应性官能团。但三官能以上的氧杂环丁烷化合物中不包括属于三官能以上的脂环环氧化合物的那些。
作为三官能以上的氧杂环丁烷化合物，可列举例如：酚醛清漆树脂类、聚(对羟基苯乙烯)、杯芳烃类、间苯二酚型杯芳烃类、或倍半硅氧烷等将具有3个以上羟基的树脂进行氧杂环丁烷化而成的化合物、含有具有氧杂环丁基的不饱和单体(例如，含氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯)作为结构单元的树脂等。作为三官能以上的氧杂环丁烷化合物，具体可列举aronoxetanepnox-1009、ox-sc(东亚合成株式会社制)等。
[成分(b)]
本发明中的成分(b)是多官能(甲基)丙烯酸化合物，是在1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的自由基固化性化合物。但属于成分(a)的化合物除外。
多官能(甲基)丙烯酸化合物的分子量[作为多官能(甲基)丙烯酸化合物为低聚物或聚合物的情况下，重均分子量(基于gpc、并经聚苯乙烯换算)]没有特别限定，例如小于5000，优选为2000～100、更优选为1000～200、特别优选为500～250。通过使分子量为上述范围内，存在得到的树脂组合物的涂敷性优异的倾向。
多官能(甲基)丙烯酸化合物的分子内具有的(甲基)丙烯酰基的数(总数)只要为2个以上就没有特别限定，其下限优选为3个、更优选为4个。另外，其上限例如为15个、优选为12个、更优选为10个。
作为多官能(甲基)丙烯酸化合物，可列举例如：脂肪族(甲基)丙烯酸酯、脂环式(甲基)丙烯酸酯、及芳香族(甲基)丙烯酸酯等。在本发明中，其中，从固化物的非着色性的观点考虑，优选脂肪族(甲基)丙烯酸酯(例如，直链状或支链状脂肪族(甲基)丙烯酸酯)。
具体而言，作为多官能(甲基)丙烯酸化合物，可列举例如：2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、及它们的衍生物等双官能(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的3摩尔环氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的3摩尔环氧丙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的6摩尔环氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的6摩尔环氧丙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的己内酯加成物的六(甲基)丙烯酸酯等)、及它们的衍生物、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚二烯烃(甲基)丙烯酸酯(例如，聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯等)、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、聚缩醛(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
作为多官能(甲基)丙烯酸化合物，可以使用市售品，可列举例如：季戊四醇(三/四)丙烯酸酯(季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、产品名“petia”、daicelornex株式会社制)。
[成分(c)]
本发明中的成分(c)为光阳离子聚合引发剂。光阳离子聚合引发剂是通过光的照射而产生酸、从而引发树脂组合物中的阳离子聚合性基团的固化反应的化合物，其由吸收光的阳离子部和成为酸产生源的阴离子部构成。
作为光阳离子聚合引发剂，可列举例如：重氮盐类化合物、碘
其中，从可形成固化性优异的固化物的方面考虑，优选使用锍盐类化合物。作为锍盐类化合物的阳离子部，可列举例如：(4-羟基苯基)甲基苄基锍离子、三苯基锍离子、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍离子、4-(4-联苯硫基)苯基-4-联苯基苯基锍离子、三对甲苯基锍离子等芳基锍离子(特别是三芳基锍离子)。
作为光阳离子聚合引发剂的阴离子部，可列举例如：[(y)sb(phf)4-s]-(式中，y表示苯基或联苯基。phf表示至少1个氢原子被选自全氟烷基、全氟烷氧基及卤原子中的至少1种取代了的苯基。s为0～3的整数)、bf4-、[(rf)tpf6-t]-(式中，rf表示氢原子的80％以上被氟原子取代了的烷基。t表示0～5的整数)、asf6-、sbf6-、sbf5oh-等。
作为光阳离子聚合引发剂，可使用例如：(4-羟基苯基)甲基苄基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-(4-联苯硫基)苯基-4-联苯基苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐、4-(4-联苯硫基)苯基-4-联苯基苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚苯基三(五氟苯基)硼酸盐、[4-(2-噻吨酮基硫基)苯基]苯基-2-噻吨酮基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、商品名“cyracureuvi-6970”、“cyracureuvi-6974”、“cyracureuvi-6990”、“cyracureuvi-950”(以上，u.s.unioncarbide公司制造)、“irgacure250”、“irgacure261”、“irgacure264”(以上，basf公司制造)、“cg-24-61”(ciba-geigy公司制造)、“optomersp-150”、“optomersp-151”、“optomersp-170”、“optomersp-171”(以上，株式会社adeka制造)、“daicatii”(株式会社大赛璐制造)、“uvac1590”、“uvac1591”(以上，daicel-cytec株式会社制造)、“ci-2064”、“ci-2639”、“ci-2624”、“ci-2481”、“ci-2734”、“ci-2855”、“ci-2823”、“ci-2758”、“cit-1682”(以上，日本曹达株式会社制造)、“pi-2074”(rhodia公司制、四(五氟苯基)硼酸盐甲苯基异丙苯基碘
[成分(d)]
本发明中的成分(d)是光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂是通过光的照射而产生自由基、从而引发树脂组合物中的自由基聚合性基团的固化反应的化合物，可列举例如：二苯甲酮、苄基苯乙酮、苄基二甲基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、二甲氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、二苯基二亚硫酸盐、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(日本化药株式会社制、商品名“kayacureepa”等)、2,4-二乙基噻吨酮(日本化药株式会社制、商品名“kayacuredetx”等)、2-甲基-1-[4-(甲基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(basf公司制、商品名“irgacure907”等)、1-羟基环己基苯基酮(basf公司制、商品名“irgacure184”等)、2-二甲基氨基-2-(4-吗啉基)苯甲酰基-1-苯基丙烷等2-氨基-2-苯甲酰基-1-苯基烷烃化合物、四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、苯偶酰、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等氨基苯衍生物、2,2’-双(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-联咪唑(保土谷化学株式会社制、商品名“b-cim”等)等咪唑化合物、2,6-双(三氯甲基)-4-(4-甲氧基萘-1-基)-1,3,5-三嗪等卤代甲基化三嗪化合物、2-三氯甲基-5-(2-苯并呋喃2-基-乙烯基)-1,3,4-
[成分(e)]
本发明的树脂组合物可以含有分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷化合物作为成分(e)。上述硅氧烷化合物是在分子内具有2个以上环氧基、并且具有由硅氧烷键(-si-o-si-)构成的骨架的化合物。作为上述硅氧烷化合物中的硅氧烷骨架(si-o-si骨架)，没有特别限定，可列举例如：环状硅氧烷骨架；直链状的硅氧烷、笼型、梯型的聚倍半硅氧烷等聚硅氧烷骨架等。其中，作为硅氧烷骨架，从提高固化物的耐裂纹性的观点考虑，优选环状硅氧烷骨架、直链状硅氧烷骨架。即，作为上述硅氧烷化合物，优选分子内具有2个以上环氧基的环状硅氧烷、分子内具有2个以上环氧基的直链状硅氧烷。
在上述硅氧烷化合物为分子内具有2个以上环氧基的环状硅氧烷的情况下，形成该硅氧烷环的si-o单元的数量(等于形成硅氧烷环的硅原子的数量)没有特别限定，从提高固化物的耐裂纹性的观点考虑，优选为2～12、更优选为4～8。
上述硅氧烷化合物的重均分子量没有特别限定，从提高固化物的耐裂纹性的观点考虑，优选为100～3000、更优选为180～2000。需要说明的是，上述硅氧烷化合物的重均分子量可根据通过gpc(凝胶渗透色谱)法测定的标准聚苯乙烯换算的分子量而算出。
上述硅氧烷化合物的分子内具有的环氧基的数量只要为2以上即可，没有特别限定，从提高固化物的耐裂纹性的观点考虑，优选为2～4个(2个、3个、或4个)。
上述硅氧烷化合物的环氧当量没有特别限定，从提高固化物的耐裂纹性的观点考虑，优选为180～2000、更优选为180～1500、进一步优选为180～1000。需要说明的是，环氧当量是基于jisk7236测定的值。
上述硅氧烷化合物所具有的环氧基没有特别限定，从提高固化物的耐裂纹性的观点考虑，优选为脂环式环氧基，其中，特别优选为环氧环己基。
作为上述硅氧烷化合物，可列举例如下述式(e)表示的硅氧烷化合物等。
[化学式8]
式(e)中，ra相同或不同，表示含有环氧基的基团、或烷基。但式(e)中的ra的至少2个(例如2～4个)是含有环氧基的基团。上述含有环氧基的基团是至少含有1个环氧基(环氧乙烷环)的基团，可列举例如：使烯基等具有碳-碳不饱和双键的直链或支链状的脂肪族烃基所具有的至少1个双键经环氧化而得到的基团、将具有碳-碳不饱和双键的环状的脂肪族烃基(例如，环烯基；环己烯基乙基等环烯基烷基等)所具有的至少1个双键经环氧化而得到的基团等。更具体而言，可列举例如：1,2-环氧乙基(环氧基)、1,2-环氧丙基、2,3-环氧丙基(缩水甘油基)、2,3-环氧-2-甲基丙基(甲基缩水甘油基)、3,4-环氧丁基、3-缩水甘油氧基丙基、3,4-环氧环己基甲基、2-(3,4-环氧环己基)乙基等。其中，优选为使具有碳-碳不饱和双键的环状的脂肪族烃基所具有的至少1个双键经环氧化而得到的基团。作为烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等碳原子数1～20的直链或支链状的烷基等。其中，优选碳原子数1～10的直链或支链状的烷基。
式(e)中，m表示2～12的整数。特别是从提高固化物的耐裂纹性的观点考虑，作为m，优选为4～8、更优选为4或5。
作为上述硅氧烷化合物，更具体而言，可列举例如：2,4-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8,8-六甲基-环四硅氧烷、4,8-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,2,4,6,6,8-六甲基-环四硅氧烷、2,4-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-6,8-二丙基-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、4,8-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,6-二丙基-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8-五甲基-环四硅氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-6-丙基-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、2,4,6,8-四[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷等分子内具有2个以上环氧基的倍半硅氧烷等。更具体而言，可列举例如：下式表示的分子内具有2个以上环氧基的环状硅氧烷等。
[化学式9]
另外，作为上述硅氧烷化合物，也可以使用例如：日本特开2008-248169号公报中记载的含脂环式环氧基的有机硅树脂、日本特开2008-19422号公报中记载的1分子中具有至少2个环氧官能性基团的有机聚倍半硅氧烷树脂等。
需要说明的是，在本发明的树脂组合物中，上述硅氧烷化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述硅氧烷化合物可以获取例如：作为分子内具有2个以上环氧基的环状硅氧烷的商品名“x-40-2678”、“x-40-2670”、“x-40-2720”(以上由信越化学工业株式会社制)等市售品。另外，上述硅氧烷化合物可以通过公知或惯用的方法来制造。
[其它成分]
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的树脂组合物除上述成分以外，也可以含有其它成分。例如，可以含有除成分(a)、(b)、(e)以外的固化性化合物(以下有时称为“其它固化性化合物”)。另外，也可以含有除成分(c)、(d)以外的各种添加剂(以下有时称为“其它添加剂”)。
作为其它固化性化合物，可列举例如：单官能或双官能的脂环环氧化合物、除脂环环氧化合物以外的环氧化合物、单官能(甲基)丙烯酸化合物等。作为单官能或双官能的脂环环氧化合物，可列举例如下述式(f)表示的化合物。
[化学式10]
式(f)中，x4表示连结基团(具有1个以上原子的二价基团)。作为连结基团，可列举例如：二价烃基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯键、酰胺键、这些基团中的多个连结而成的基团等。需要说明的是，在式(f)中的构成环己烷环(环氧环己基)的碳原子的1个以上上也可以键合有烷基(例如碳原子数1～6的烷基)等取代基。
作为二价烃基，可列举直链状或支链状的亚烷基、二价脂环式烃基等。作为直链状或支链状的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基。作为二价脂环式烃基，可列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等碳原子数3～18的亚环烷基(包括环烷叉)。
作为式(f)表示的化合物的代表例，可列举(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、或下述式(f-1)～(f-8)表示的化合物等。下述式(f-5)中的l为碳原子数1～8的亚烷基，其中，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数1～3的直链状或支链状的亚烷基。下述式(f-5)、(f-7)中的n9、n10分别表示1～30的整数。
[化学式11]
作为其它添加剂，可列举例如：多元醇、固化助剂、有机硅氧烷化合物、金属氧化物粒子、橡胶粒子、消泡剂、硅烷偶联剂、填充剂、增塑剂、流平剂、抗静电剂、脱模剂、表面活性剂、阻燃剂、着色剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、荧光体等。
另外，本发明的树脂组合物可以根据涂敷条件而适当追加溶剂。作为溶剂，可列举例如：乙酸丁酯、甲乙酮、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯等。这些溶剂可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。
本发明的树脂组合物可以通过将上述的各成分根据需要在加热的状态下进行搅拌/混合而制备。搅拌/混合可以使用例如：溶解器、均化器等各种混合机、捏合机、辊、珠磨机、自转公转式搅拌装置等公知或惯用的搅拌/混合机构。另外，也可以在搅拌/混合后，在真空下进行脱泡。需要说明的是，本发明的树脂组合物可以是直接使用将各成分预先混合而成的组合物的单组分系的组合物，也可以是将分割成2份以上的成分(各成分也可以是2种以上成分的混合物)在使用前以给定的比例混合而使用的多组分系(例如双组分系)的组合物。
本发明的树脂组合物含有1种或2种以上的三官能以上的脂环环氧化合物和/或三官能以上的氧杂环丁烷化合物作为成分(a)。成分(a)的含量没有特别限定，为本发明的树脂组合物中所含的固化性化合物总量的例如1～75重量％。其上限优选为70重量％、更优选为60重量％、进一步优选为50重量％、特别优选为40重量％、最优选为35重量％。下限优选为3重量％、更优选为5重量％、进一步优选为10重量％、特别优选为20重量％、最优选为30重量％。通过使成分(a)的含量为上述范围内，存在耐擦伤性、耐弯曲性及耐裂纹性优异的倾向。需要说明的是，从耐弯曲性及耐裂纹性提高的观点考虑，成分(a)的含量优选为例如树脂组合物中所含的固化性化合物总量的10～75重量％、更优选为20～75重量％、进一步优选为30～75重量％。
本发明的树脂组合物含有1种或2种以上的多官能(甲基)丙烯酸化合物作为成分(b)。成分(b)的含量没有特别限定，为本发明的树脂组合物中所含的固化性化合物总量的例如25～99重量％。其上限优选为97重量％、更优选为95重量％、进一步优选为90重量％、特别优选为80重量％、最优选为70重量％。下限优选为30重量％、更优选为40重量％、进一步优选为50重量％、特别优选为60重量％、最优选为65重量％。通过使成分(b)的含量为上述范围内，存在耐擦伤性、耐弯曲性及耐裂纹性优异的倾向。需要说明的是，从耐弯曲性及耐裂纹性提高的观点考虑，成分(b)的含量例如优选为树脂组合物中所含的固化性化合物总量的25～90重量％、更优选为25～80重量％、进一步优选为25～70重量％。
本发明的树脂组合物中的成分(a)和成分(b)的含量没有特别限定，为本发明的树脂组合物中所含的固化性化合物总量的例如50～100重量％。其上限优选为99重量％、更优选为95重量％、特别优选为90重量％。下限优选为60重量％、更优选为70重量％、特别优选为80重量％。
本发明的树脂组合物中的成分(a)与成分(b)的含量之比(成分(a)/成分(b))没有特别限定，例如为1/99～75/25。其上限优选为70/30、更优选为60/40、进一步优选为50/50、特别优选为40/60。下限优选为3/97、更优选为5/95、进一步优选为10/90、特别优选为20/80、最优选为30/70。
通过将成分(a)、(b)的含量或其比控制为上述范围，可以获得在保持耐擦伤性的同时提高耐弯曲性、耐裂纹性的效果。
本发明的树脂组合物含有1种或2种以上的光阳离子聚合引发剂作为成分(c)。相对于本发明的树脂组合物中所含的固化性化合物100重量份，成分(c)的含量例如为0.05～5重量份。成分(c)的含量低于上述范围时，存在引起固化不良的隐患。另一方面，成分(c)的含量高于上述范围时，存在固化物变得容易着色的倾向。
本发明的树脂组合物含有1种或2种以上的光自由基聚合引发剂作为成分(d)。相对于本发明的树脂组合物中所含的固化性化合物100重量份，成分(d)的含量例如为1～10重量份。成分(d)的含量低于上述范围时，存在引起固化不良的隐患。另一方面，成分(d)的含量高于上述范围时，存在固化物变得容易着色的倾向。
在本发明的树脂组合物含有分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷化合物作为成分(e)的情况下，其含量没有特别限定，优选为本发明的树脂组合物中所含的固化性化合物总量的例如0.1～30重量％、更优选为0.5～20重量％、进一步优选为1.0～10重量％。通过将上述硅氧烷化合物的含量控制为上述范围，存在固化物的耐裂纹性提高的倾向。
其它固化性化合物(例如式(f)表示的化合物)的含量可以根据用途而适当设定，相对于本发明的树脂组合物中所含的固化性化合物总量，例如为50重量％以下、优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下、特别优选为10重量％以下。
其它添加剂的含量可以根据用途而适当设定，相对于本发明的树脂组合物中所含的固化性化合物100重量份，例如为40重量份以下、优选为20重量份以下、更优选为10重量份以下、特别优选为5重量份以下。
本发明的树脂组合物在涂布后可以通过照射紫外线或电子束等活性能量射线而使其在极其短时间内固化，可得到具有高硬度、且耐擦伤性、耐裂纹性优异的固化物。作为进行紫外线照射时的光源，可使用高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯等。照射时间根据光源的种类、光源与涂布面的距离、其它条件而不同，至多为数十秒，通常为数秒。通常，使用灯输出功率为80～300w/cm左右的照射源。uv照射量为50～3000mj/cm2左右。在电子束照射的情况下，优选使用具有50～1000kev范围的能量的电子束，并设为2～5mrad的照射量。在活性能量射线照射后，也可以根据需要进行加热(后固化)而实现固化的促进。
本发明的树脂组合物的固化物的耐擦伤性优异，直到因实施例中记载的耐擦伤性的评价试验而产生伤痕为止的摩擦次数例如为300次以上、优选为500次以上、特别优选为1000次以上。
本发明的树脂组合物的固化物具有高硬度，铅笔硬度例如为2h以上。
本发明的树脂组合物的固化物的透明性优异，波长450nm的光的透光率(以厚度20μm换算)例如为80％以上。需要说明的是，透光率例如可以使用分光光度计(例如商品名“uv-2400”、株式会社导津制作所制)来测定。
＜硬涂膜＞
本发明的硬涂膜的特征在于，至少一部分具备1层或2层以上的由本发明的树脂组合物的固化物形成的硬涂层。
作为本发明的硬涂膜，优选具有至少1层基材层和至少1层硬涂层的层叠体。作为形成基材层的基材，可优选使用例如：tac(三乙酸纤维素)、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等塑料膜。
本发明的硬涂膜可以通过例如在基材的至少一面涂布本发明的硬涂层形成用树脂组合物并使其固化而制造。
作为硬涂层的厚度，例如为3～50μm左右。另外，作为硬涂膜整体的厚度，例如为30～300μm左右。
本发明的硬涂膜具有高硬度，耐擦伤性、耐裂纹性优异。因此，可以适宜用于粘贴在液晶电视、液晶屏、笔记本电脑、移动显示器、平板pc、智能手机等电子设备的触摸面板、显示器而进行保护的用途。即，本发明的硬涂膜可以适宜用作电子设备的触摸面板、显示器的保护用膜。
＜电子设备＞
本发明的电子设备在电子设备的表面的至少一部分具备由本发明的树脂组合物的固化物形成的硬涂层。
本发明的电子设备包括例如液晶电视、液晶屏、笔记本电脑、移动显示器、平板pc、智能手机等。
本发明的电子设备例如可以通过在电子设备的表面直接涂布本发明的树脂组合物并使其固化、或者通过在电子设备的表面粘贴上述硬涂膜而制造。
本发明的电子设备由于触摸面板、显示器具有利用由本发明的树脂组合物的固化物形成的表面硬度和耐擦伤性优异的硬涂层保护的构成，因此，不易受损或附着污垢，能够长期保持高品质。
＜成型品＞
本发明的成型品在成型品表面的至少一部分具备由本发明的树脂组合物的固化物形成的硬涂层、
本发明的成型品可列举例如：透镜、传感器、替代玻璃的树脂(或者树脂窗)、汽车部件(例如仪表盘等内装部件、门把手、车顶纵梁等外装部件、前照灯透镜等电气安装部件)等。
本发明的成型品可以通过例如在成型品的表面直接涂布本发明的树脂组合物并使其固化、或者通过在成型品的表面粘贴上述硬涂膜而制造。
本发明的成型品由于具有由本发明的树脂组合物的固化物形成的表面硬度和耐擦伤性优异的硬涂层，因此，不易受损或附着污垢，能够长期保持高品质。
实施例
以下，结合实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
[树脂组合物的制备]
按照表1中示出的配合比例(单位：重量份)将各成分混合，使用自转公转式搅拌装置(商品名“awatorirentaroar-250”、株式会社thinky制)，进行搅拌/脱泡，得到了树脂组合物。
[硬涂膜的制作]
在1mm厚的聚碳酸酯基材上，通过线棒涂布机，以使干燥后的膜厚达到25μm的方式涂布上述得到的树脂组合物，形成涂膜。然后，将涂膜于80℃干燥1分钟后，在放入经过了氮气置换后的密闭容器内的状态下照射紫外线(照射量示于表1)，进一步进行后固化(温度、时间示于表1)，形成了固化涂膜。得到了具有如上所述地得到的“pc基材/固化物(固化涂膜)”的构成的层叠体(硬涂膜(1))。
接下来，将聚碳酸酯基材变更为100μm厚的pet基材，将涂膜的膜厚变更为15μm，除此以外，与上述同样地进行，得到了具有“pet基材/固化物(固化涂膜)”的构成的层叠体(硬涂膜(2))。
进一步，将聚碳酸酯基材的厚度变更为5mm，将涂膜的膜厚变更为40μm，除此以外，与上述同样地进行，得到了具有“pc基材/固化物(固化涂膜)”的构成的层叠体(硬涂膜(3))。
需要说明的是，在比较例3中，未进行后固化而形成了固化涂膜。
[铅笔硬度(1)]
铅笔硬度的评价基于jisk5600进行。
首先，用某一硬度的铅笔刮划铅笔硬度评价用试样的固化涂膜表面，在未受到损伤的情况下，用高一个硬度的铅笔进行刮划操作。在可以确认到受到损伤的情况下，用低一个硬度的铅笔再进行一次刮划，确认是否受到损伤。在可以确认到未受到损伤的情况下，进一步再一次用高一级别的硬度的铅笔确认是否受到损伤，在能够确认到2次以上的再现性时，将未受到损伤的最硬的铅笔的硬度作为试样的铅笔硬度。评价条件如下所述。
评价用试样：硬涂膜(1)
评价用铅笔：三菱铅笔株式会社制“铅笔硬度试验用铅笔”
负载：750gf
刮划距离：50mm以上
刮划角度：45°
测定环境：23℃、50％rh
[铅笔硬度(2)]
将评价用试样由硬涂膜(1)变更为硬涂膜(2)，除此以外，通过与铅笔硬度(1)同样的方法评价了铅笔硬度。
[耐擦伤性]
使用#0000的钢丝棉、以500g/cm2负载对硬涂膜(1)的固化涂膜表面进行摩擦，根据直到产生伤痕为止的摩擦次数评价了耐擦伤性。
[耐弯曲性(1)]
基于jisk5600-5-1(耐弯曲性(圆柱形心轴法))，以使硬涂膜(2)的涂布面成为内侧的方式向直径5mm的心轴弯曲10次，通过肉眼观察是否产生裂纹，并按照以下的基准进行了评价。
◎：未产生裂纹
○：产生了1～2条微小裂纹
△：产生了3～5条裂纹
×：产生了6条以上裂纹
[耐弯曲性(2)]
以使硬涂膜(2)的涂布面成为外侧的方式进行了弯曲，除此以外，与耐弯曲性(1)同样地进行了评价。
[耐弯曲性(3)]
将心轴的直径设为1mm，除此以外，与耐弯曲性(1)同样地评价了耐弯曲性。
[耐弯曲性(4)]
将心轴的直径设为1mm，并以使硬涂膜(2)的涂布面成为外侧的方式进行了弯曲，除此以外，与耐弯曲性(1)同样地进行了评价。
[耐裂纹性]
将使硬涂膜(3)在-40℃的气体氛围中暴露30分钟、接着在100℃的气体氛围中暴露30分钟的操作作为1个循环，使用热冲击试验机进行了200循环量的热冲击。然后，使用数码显微镜(商品名“vhx-900”、株式会社keyence制)观察硬涂膜(3)的固化涂膜表面有无裂纹，并按照下述基准评价了耐裂纹性。
○：无裂纹
×：有裂纹
根据以上的结果，在实施例1～6中，可以得到不仅具有高硬度、而且耐擦伤性、耐弯曲性及耐裂纹性也优异的固化物。其中，已发现实施例5及6显示出了极高的耐弯曲性。
另外，以下对表中的简称进行说明。
[成分(a)]
epoleadgt-401：丁烷四甲酸四(3,4-环氧环己基甲基)酯修饰ε-己内酯、分子量：789、大赛璐株式会社制
ehpe3150：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、大赛璐株式会社制
[其它固化性化合物]
(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、分子量：194、大赛璐株式会社制
[成分(b)]
petia：季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、分子量：298/352、daicelornex株式会社制
[成分(c)]
cpi-210s：二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、sanapro株式会社制
[成分(d)]
irgacure184：1-羟基环己基苯基酮、basf公司制
作为以上的总结，以下记载本发明的技术方案及其变形。
[1]一种硬涂层形成用树脂组合物，其含有下述成分(a)～(d)：
成分(a)：三官能以上的脂环环氧化合物和/或三官能以上的氧杂环丁烷化合物；
成分(b)：多官能(甲基)丙烯酸化合物；
成分(c)：光阳离子聚合引发剂；
成分(d)：光自由基聚合引发剂。
[2]根据[1]所述的硬涂层形成用树脂组合物，其中，
成分(a)的含量为树脂组合物中所含的固化性化合物总量的1～75重量％，其上限优选为70重量％、更优选为60重量％、进一步优选为50重量％、特别优选为40重量％、最优选为35重量％，下限优选为3重量％、更优选为5重量％、进一步优选为10重量％、特别优选为20重量％、最优选为30重量％。
[3]根据[1]或[2]所述的硬涂层形成用树脂组合物，其中，
成分(a)含有选自式(a-3)[式中的n3及n4分别相同或不同，表示1～30的整数]表示的化合物、式(a-4)[式中的n5、n6、n7及n8分别相同或不同，表示1～30的整数]表示的化合物、及下述式(a’)[式中，r为从p元醇的结构式中去除p个羟基(-oh)而成的基团(p价有机基团)，p、n分别表示自然数]表示的化合物中的至少1种作为三官能以上的脂环环氧化合物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的硬涂层形成用树脂组合物，其中，
多官能(甲基)丙烯酸化合物的分子内具有的(甲基)丙烯酰基的数量(总数)为2个以上，下限优选为3个、更优选为4个，上限为15个、优选为12个、更优选为10个。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的硬涂层形成用树脂组合物，其中，
成分(b)含有选自脂肪族(甲基)丙烯酸酯、脂环式(甲基)丙烯酸酯、及芳香族(甲基)丙烯酸酯中的至少1种作为多官能(甲基)丙烯酸化合物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的硬涂层形成用树脂组合物，其中，
多官能(甲基)丙烯酸化合物的分子内具有的(甲基)丙烯酰基的数量(总数)为2个以上，下限优选为3个、更优选为4个，上限为15个、优选为12个、更优选为10个。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的硬涂层形成用树脂组合物，其进一步含有分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷化合物作为成分(e)。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的硬涂层形成用树脂组合物，其中，
成分(b)的含量为树脂组合物中所含的固化性化合物总量的25～99重量％，其上限优选为97重量％、更优选为95重量％、进一步优选为90重量％、特别优选为80重量％、最优选为70重量％，下限优选为30重量％、更优选为40重量％、进一步优选为50重量％、特别优选为60重量％、最优选为65重量％。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的硬涂层形成用树脂组合物，其中，
成分(a)与成分(b)的含量为树脂组合物中所含的固化性化合物总量的50～100重量％，其上限优选为99重量％、更优选为95重量％、特别优选为90重量％，下限优选为60重量％、更优选为70重量％、特别优选为80重量％。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的硬涂层形成用树脂组合物，其中，
成分(a)与成分(b)的含量之比(成分(a)/成分(b))为1/99～75/25，其上限优选为70/30、更优选为60/40、进一步优选为50/50、特别优选为40/60，下限优选为3/97、更优选为5/95、进一步优选为10/90、特别优选为20/80、最优选为30/70。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的硬涂层形成用树脂组合物，其中，
相对于树脂组合物中所含的固化性化合物100重量份，成分(c)的含量为0.05～5重量份。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的硬涂层形成用树脂组合物，其中，
相对于树脂组合物中所含的固化性化合物100重量份，成分(d)的含量为1～10重量份。
[13]一种硬涂膜，其具备由[1]～[12]中任一项所述的硬涂层形成用树脂组合物的固化物形成的硬涂层。
[14]一种电子设备，其具备由[1]～[12]中任一项所述的硬涂层形成用树脂组合物的固化物形成的硬涂层。
[15]一种成型品，其具备由[1]～[12]中任一项所述的硬涂层形成用树脂组合物的固化物形成的硬涂层。
工业实用性
本发明的硬涂层形成用树脂组合物由于具有上述构成，因此，可通过照射活性能量射线而形成不仅具有高硬度、而且耐擦伤性、耐弯曲性及耐裂纹性也优异的硬涂层。进而，如果使用本发明的硬涂层形成用树脂组合物，则可以提供具备不仅具有高硬度、而且耐擦伤性、耐弯曲性及耐裂纹性也优异的硬涂层的硬涂膜、成型品、电子设备。