粉体涂料、其制造方法、带涂膜的基材的制造方法及涂装物品与流程

[0001]
本发明涉及粉体涂料、其制造方法、带涂膜的基材的制造方法及涂装物品。


背景技术：

[0002]
近年来，在涂料领域中，从环境负担的方面出发，要求抑制有机溶剂等挥发性有机化合物(voc)向大气中的排出。因此，从脱voc的方面出发，正在关注不含有机溶剂的粉体涂料。粉体涂料不需要涂装时的排气处理、废水处理，也可回收再利用，因此环境负担低。
[0003]
专利文献1中记载了，使用包含具有羟基或羧基的含氟聚合物、具有羟基或羧基的聚酯树脂、和固化剂的粉体涂料，能够形成具有以含氟聚合物为主的层和以聚酯树脂为主的层的涂膜。记载了上述粉体涂料的耐候性良好，能够降低制造费用。
[0004]
现有技术文献
[0005]
专利文献
[0006]
专利文献1：国际公开第2013/186832号


技术实现要素：

[0007]
发明要解决的问题
[0008]
另一方面，包含含氟聚合物的粉体涂料的制造中，要求进一步的节能化，特别是要求降低涂膜形成时的加热处理温度。
[0009]
本发明人等发现，由专利文献1中记载的粉体涂料形成涂膜时，加热处理温度为低温的情况下的涂膜的耐磨耗性不充分。具体而言，发现，对于使用专利文献1中记载的粉体涂料并将加热处理温度设为170℃而形成的涂膜，与将加热处理温度设为190℃而形成的涂膜相比，使规定量的砂从规定的高度落下时的涂膜的减少量大。
[0010]
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供：即使为基于低温下的加热处理的涂膜形成，也能形成耐磨耗性优异的涂膜的粉体涂料、其制造方法、带涂膜的基材的制造方法、以及涂装物品。
[0011]
用于解决问题的方案
[0012]
本发明人等对上述问题进行了深入研究，结果发现，使用下述粉体涂料时，可得到期望的效果，从而完成了本发明，所述粉体涂料包含含氟聚合物、非氟树脂和固化剂，所述含氟聚合物包含基于特定的单体的单元。
[0013]
本发明具有下述方式。
[0014]
[1]一种粉体涂料，其特征在于，包含含氟聚合物、非氟树脂和固化剂，所述含氟聚合物包含：基于氟烯烃的单元、基于后述的式(1)所示的单体的单元及基于后述的式(2)所示的单体的单元。
[0015]
[2]根据[1]所述的粉体涂料，其中，上述含氟聚合物的酸值为5mgkoh/g以上。
[0016]
[3]根据[1]或[2]所述的粉体涂料，其中，上述非氟树脂为具有反应性基团的树脂，且为选自由聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、及环氧树脂组成的组中
的至少1种。
[0017]
[4]根据[3]所述的粉体涂料，其中，上述非氟树脂具有羧基作为反应性基团。
[0018]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粉体涂料，其中，相对于上述含氟聚合物包含的全部单元，上述基于氟烯烃的单元的含量为20～60摩尔％，基于后述的式(1)所示的单体的单元的含量为5～60摩尔％，基于后述的式(2)所示的单体的单元的含量为5～20摩尔％。
[0019]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粉体涂料，其中，上述含氟聚合物还包含基于后述的式(3)所示的单体的单元，相对于上述含氟聚合物包含的全部单元，该单元的含量超过0摩尔％且为40摩尔％以下。
[0020]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的粉体涂料，其中，上述含氟聚合物不含基于后述的式(4)所示的单体的单元，或包含该单元且在包含该单元时，相对于上述含氟聚合物包含的全部单元，该单元的含量超过0摩尔％且不足5摩尔％。
[0021]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的粉体涂料，其中，上述含氟聚合物不含基于后述的式(5)所示的单体的单元，或包含该单元且在包含该单元时，相对于上述含氟聚合物包含的全部单元，该单元的含量超过0摩尔％且不足8摩尔％。
[0022]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的粉体涂料，其中，上述固化剂为1分子中具有2个以上的环氧基、碳二亚胺基、噁唑啉基或β-羟基烷基酰胺基的固化剂。
[0023]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的粉体涂料，其中，相对于上述非氟树脂的含量，上述含氟聚合物的含量以质量比计为0.05～20。
[0024]
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的粉体涂料，其中，上述非氟树脂的含量相对于粉体涂料的总质量为5～85质量％，上述固化剂的含量相对于上述含氟聚合物的含量为1～50质量％。
[0025]
[12]一种粉体涂料的制造方法，其中，将上述含氟聚合物、上述非氟树脂及上述固化剂熔融混炼后冷却并粉碎，得到由粉体颗粒形成的[1]～[11]中任一项所述的粉体涂料，所述粉体颗粒包含上述含氟聚合物、上述非氟树脂及上述固化剂。
[0026]
[13]一种粉体涂料的制造方法，其中，将包含上述含氟聚合物及上述固化剂且不含上述非氟树脂的粉体颗粒、以及包含上述非氟树脂及上述固化剂且不含上述含氟聚合物的粉体颗粒混合，得到[1]～[11]中任一项所述的粉体涂料。
[0027]
[14]一种带涂膜的基材的制造方法，其中，对基材上赋予[1]～[11]中任一项所述的粉体涂料而形成粉体涂料层，对上述粉体涂料层在120～210℃下进行加热处理，从而在基材上形成涂膜。
[0028]
[15]一种涂装物品，其具有基材和涂膜，所述涂膜形成在上述基材上，且由[1]～[11]中任一项所述的粉体涂料形成。
[0029]
发明的效果
[0030]
根据本发明，能够提供：即使为基于低温下的加热处理的涂膜形成，也能够形成耐磨耗性优异的涂膜的粉体涂料、其制造方法、带涂膜的基材的制造方法、以及涂装物品。
具体实施方式
[0031]
本说明书中的用语的含义及记载方式如下。
[0032]
用“～”表示的数值范围是指包含记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值
的范围。另外，下限值及上限值的单位相同的情况下，有时省略关于下限值的单位。
[0033]
(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称，(甲基)丙烯酸为丙烯酸及甲基丙烯酸的总称。另外，(甲基)丙烯酸类树脂是指包含以基于(甲基)丙烯酸酯的单元为主的聚合物的树脂。
[0034]
单元为，单体进行聚合而直接形成的基于1分子上述单体的原子团对上述原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。
[0035]
各个单元相对于含氟聚合物等聚合物包含的全部单元的含量(摩尔％)通过聚合物的熔融nmr(核磁共振波谱)分析法来求出，本发明的实施例中通过该方法来求出。
[0036]
酸值及羟值分别为依据jis k 0070-3(1992)的方法测定的值。本发明的实施例中，将一定量的试样溶解于四氢呋喃溶液中，以酚酞为指示剂，用氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定，求出酸值及羟值。
[0037]
玻璃化转变温度为通过差示扫描量热测定(dsc)法测定的聚合物的中间点玻璃化转变温度。玻璃化转变温度也称为tg。
[0038]
软化温度为依据jis k 7196(1991)的方法进行测定的值。
[0039]
熔融粘度为，使用旋转式流变仪，在升温速度：10℃/分钟的条件下在130℃～200℃进行升温测定时的试样的170℃下的粘度的值。
[0040]
数均分子量(mn)及重均分子量(mw)为将聚苯乙烯作为标准物质并通过凝胶渗透色谱法测定的值。实施例中，使用高效gpc装置(东曹株式会社制“柱tskgelg 400xl”)，求出聚苯乙烯换算的mw。
[0041]
sp值为溶解度参数(solubility parameter)的简称，具体而言，为通过使用k.w.suh、j.m.corbett的式(参照journal of applied polymer science，12,2359，1968的记载)的浊点滴定法求出的值。
[0042]
活化能为通过andrade式求出的值。
[0043]
构成粉体的颗粒(也称为粉体颗粒。)的平均粒径为，通过使用以激光衍射法为测定原理的公知的粒度分布测定装置(sympatec公司制“helos-rodos”等)测定的粒度分布求出的50％体积平均值(d50)。
[0044]
本发明的粉体涂料(以下，也称为本涂料。)包含含氟聚合物(以下，也称为特定含氟聚合物。)、非氟树脂和固化剂，所述含氟聚合物包含：基于氟烯烃的单元(以下，也称为单元f。)、基于后述的式(1)所示的单体(以下，也称为单体a。)的单元(以下，也称为单元a。)及基于后述的式(2)所示的单体(以下，也称为单体b。)的单元(以下，也称为单元b。)。
[0045]
将本涂料加热而形成的涂膜(以下，也称为本涂膜。)即使为基于低温下的加热处理的涂膜形成，耐磨耗性也优异。该理由尚不明确，推测如下。
[0046]
包含单元a及单元b的特定含氟聚合物熔融时的流动性优异，因此即使在与非氟树脂组合使用的情况下，也容易配置于涂膜的最表面。进而，特定含氟聚合物通过包含单元b，从而聚合物的主链与具有羧基的侧链之间的切断不易发生，特定含氟聚合物间的交联变牢固。其结果，认为涂膜的最表面的耐磨耗性优异。进而认为，通过与非氟树脂组合使用，涂膜的柔软性提高，吸收施加至涂膜的冲击，因此涂膜整体的耐磨耗性提高。
[0047]
需要说明的是，本说明书中，低温下的加热处理是指，具体而言不足190℃、更典型而言180℃以下，更典型而言120～175℃、更典型而言140～170℃下的加热处理。
[0048]
氟烯烃为氢原子的1个以上被氟原子取代的烯烃。对于氟烯烃，未被氟原子取代的氢原子的1个以上可以被氯原子取代。作为氟烯烃的碳数，优选2～8、特别优选2～4。
[0049]
作为氟烯烃的具体例，可举出cf
2
＝cf
2
、cf
2
＝cfcl、cf
2
＝chf、ch
2
＝cf
2
、cf
2
＝cfcf
3
、cf
2
＝chcf
3
、cf
3
ch＝chf、cf
3
cf＝ch
2
。作为氟烯烃，从本涂膜的耐候性更优异的方面出发，优选cf
2
＝cf
2
或cf
2
＝cfcl，从与其他单体(特别单体b)的交替聚合性和聚合率的方面出发，特别优选cf
2
＝cfcl。氟烯烃可以组合使用2种以上。
[0050]
从耐候性更优异的方面出发，相对于包含特定含氟聚合物的全部单元，单元f的含量优选为20～60摩尔％、更优选为30～50摩尔％、特别优选为35～45摩尔％。
[0051]
单体a由下式(1)表示，主要有助于特定含氟聚合物的tg的提高，认为形成提高本涂料的抗粘连性的单元。
[0052]
式(1)
ꢀꢀ
x-z
[0053]
式中的符号表示以下的含义。
[0054]
x为ch
2
＝chc(o)o-、ch
2
＝c(ch
3
)c(o)o-、ch
2
＝choc(o)-、ch
2
＝chch
2
oc(o)-、ch
2
＝cho-或ch
2
＝chch
2
o-。作为x，从本涂膜的耐候性的方面出发，优选ch
2
＝choc(o)-、ch
2
＝chch
2
oc(o)-、ch
2
＝cho-或ch
2
＝chch
2
o-，更优选ch
2
＝choc(o)-。对于x为ch
2
＝cho-或ch
2
＝choc(o)-的单体a、特别是x为ch
2
＝choc(o)-的单体a，与其他单体(特别单体b)的交替聚合性和聚合率优异，使特定含氟聚合物中的单元b无规地存在的效果高。因此，使特定含氟聚合物交联而形成本涂膜的情况下，其交联容易变牢固。进而，本涂料的抗粘连性提高，因此能够将本涂料均匀地涂装，能够抑制本涂膜的膜厚的波动。
[0055]
z为式-c(z
1
)
3
所示的碳数4～8的烷基(其中，3个z
1
各自独立地为碳数1～5的烷基，3个z
1
具有的碳原子的总数为3～7的整数。)、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的环烷基烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～12的芳烷基。作为z，从本涂膜的耐候性的方面出发，优选式-c(z
1
)
3
所示的碳数4～8的烷基或碳数6～10的环烷基。
[0056]
对于式-c(z
1
)
3
所示的基团，具有该式中所明示的在“c(碳原子)”上键合3个式z
1
所示的基团而成的具有叔碳原子的结构，上述基团具有与式x所示的基团直接键合的结构。对于3个z
1
，优选3个均为甲基，或1个为甲基、剩余的2个各自独立地为碳数2～5的烷基。上述基团的剩余的2个碳原子的总数优选为6。
[0057]
作为碳数6～10的环烷基，优选环己基。
[0058]
作为碳数6～10的环烷基烷基，优选环己基甲基。
[0059]
作为碳数7～12的芳烷基，优选苄基。
[0060]
作为碳数6～10的芳基，优选苯基或萘基、更优选苯基。
[0061]
需要说明的是，环烷基、环烷基烷基、芳基或芳烷基的氢原子可以被烷基取代。该情况下，作为取代基的烷基的碳数不包含在环烷基或芳基的碳数中。
[0062]
另外，单体a可以组合使用2种以上。
[0063]
作为单体a的具体例，可举出特戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯(hexion公司商品“veova 9”)、苯甲酸乙烯酯、叔丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯。从与其他单体(特别单体b)的交替聚合性和聚合率的方面出发，优选特戊酸乙烯酯或新壬酸乙烯酯。
[0064]
对于单元a的含量，从能够将特定含氟聚合物的tg设为适于粉体涂料的范围的方
面出发，相对于特定含氟聚合物包含的全部单元，优选为5～60摩尔％、更优选为10～55摩尔％、特别优选为30～50摩尔％。
[0065]
单体b由下式(2)表示，认为形成主要有助于特定含氟聚合物的熔融时的流动性及本涂膜的耐磨耗性的单元。
[0066]
式(2)
ꢀꢀ
chr
21
＝cr
22
r
23
cooh
[0067]
式中的符号表示以下的含义。
[0068]
r
21
为氢原子或碳数1～3的烷基，优选为氢原子或甲基。r
22
为氢原子或碳数1～3的烷基，优选为氢原子。
[0069]
r
23
表示单键、碳数1～12的2价饱和烃基、或具有醚性氧原子的2价的连接基团。对于r
23
，从本涂膜的耐磨耗性更优异的方面出发，优选为碳数6～12的2价饱和烃基。
[0070]
2价饱和烃基可以为直链状，也可以为支链状。另外，2价饱和烃基可以由环结构形成，也可以包含环结构。作为2价饱和烃基，从本涂膜的耐磨耗性更优异的方面出发，优选碳数6～12的2价饱和烃基，更优选碳数6～12的直链状或支链状的亚烷基、或包含碳数6～8的环亚烷基的亚烷基，特别优选碳数6～12的直链状的亚烷基。
[0071]
作为具有醚性氧原子的2价的连接基团，可举出具有醚性氧原子的饱和烃基、具有醚性氧原子和亚芳基的基团等。作为该基团，具体而言，可举出式-o-r
232-所示的基团、式-o-r
233-所示的基团等。需要说明的是，式中，r
232
及r
233
与式(2)的-cooh键合。
[0072]
式中，r
232
为碳数1～12的2价饱和烃基，2价饱和烃基的详情如上所述。r
233
为可以具有多环结构的碳数1～12的亚芳基或亚芳烷基，作为具体例，可举出亚苯基。
[0073]
对于单体b，从适当地调整特定含氟聚合物的熔融时的流动性和特定含氟聚合物中的单元b的含量的方面出发，优选式(2)的r
21
及r
22
为氢原子。其中，作为单体b，优选r
23
为碳数6～12的2价饱和烃基的下式(21)所示的单体(以下，也称为单体b1。)、及r
21
为碳数1～3的烷基、r
22
为氢原子、r
23
为单键的下式(22)所示的单体(以下，也称为单体b2。)。
[0074]
式(21)
ꢀꢀ
ch
2
＝chr
231
cooh
[0075]
式(22)
ꢀꢀ
chr
211
＝chcooh
[0076]
式中的符号表示以下的含义。
[0077]
r
231
为碳数6～12的2价饱和烃基，优选碳数6～12的直链状或支链状的亚烷基、或包含碳数6～8的环亚烷基的亚烷基，特别优选碳数6～12的直链状的亚烷基。
[0078]
r
211
为碳数1～3的烷基，优选甲基。
[0079]
对于单体b1，不易形成分子内的羧基间的氢键，容易提高特定含氟聚合物的熔融时的流动性。另外，容易提高本涂膜的表面平滑性。
[0080]
单体b2具有羧基与聚合性基团(式chr
211
＝ch-所示的基团)直接键合而成的结构，容易提高特定含氟聚合物的tg。另外，单体b2的分子量小，容易相对于其使用质量有效地将羧基导入至特定含氟聚合物。
[0081]
作为单体b的具体例，可举出3-丁烯酸、4-戊烯酸、2-己烯酸、3-己烯酸、5-己烯酸、3-庚烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一碳烯酸、(甲基)丙烯酸、巴豆酸。作为单体b，优选10-十一碳烯酸或巴豆酸。
[0082]
单体b可以组合使用2种以上。从进一步提高特定含氟聚合物的熔融时的流动性的方面出发，优选仅使用单体b1，或将单体b1和单体b2组合使用，组合使用的情况下，优选相
对于单体b1组合使用0.5～3倍摩尔的单体b2。
[0083]
单体b为具有式chr
21
＝cr
22-所示的聚合性基团和1个羧基的单体。单体b与马来酸、富马酸等α,β-不饱和二羧酸、或α,β-不饱和二羧酸的单酯相比，立体位阻得以缓和，不仅与氟烯烃及单体a的交替聚合性高，而且聚合时的位置规则性也高。其结果，特定含氟聚合物中包含单元b的情况下，羧基均匀地存在，因此在本涂膜中特定含氟聚合物的交联不会发生偏倚，也可以说耐磨耗性优异。
[0084]
对于单元b的含量，从本涂膜的耐磨耗性更优异的方面出发，相对于特定含氟聚合物包含的全部单元优选为5～20摩尔％、更优选为5～15摩尔％、进一步优选为7～15摩尔％、特别优选为8～12摩尔％。
[0085]
从本涂膜的柔软性等的方面出发，特定含氟聚合物可以包含基于下式(3)所示的单体(以下，也称为单体c。)的单元(以下，也称为单元c。)。该情况下，相对于特定含氟聚合物包含的全部单元，单元c的含量优选超过0摩尔％且为40摩尔％以下。对于上限，从调整特定含氟聚合物的tg的方面出发，优选35摩尔％、特别优选30摩尔％。
[0086]
式(3)
ꢀꢀ
x
3-z
3
[0087]
式中的符号表示以下的含义。
[0088]
x
3
为ch
2
＝chc(o)o-、ch
2
＝c(ch
3
)c(o)o-、ch
2
＝choc(o)-、ch
2
＝chch
2
oc(o)-、ch
2
＝cho-或ch
2
＝chch
2
o-。作为x
3
，从本涂膜的耐候性的方面出发，优选ch
2
＝choc(o)-、ch
2
＝chch
2
oc(o)-、ch
2
＝cho-或ch
2
＝chch
2
o-，更优选ch
2
＝choc(o)-。对于x
3
为ch
2
＝cho-或ch
2
＝chch
2
o-的单体c、特别是x
3
为ch
2
＝choc(o)-的单体c，与其他单体(特别是单体b)的交替聚合性和聚合率优异，使特定含氟聚合物中的单元b无规地存在的效果高。其结果，认为容易制备形成耐磨耗性更优异的涂膜的粉体涂料。
[0089]
z
3
为碳数1～3的烷基，优选为甲基或乙基。另外，单体c可以组合使用2种以上。
[0090]
作为单体c的具体例，可举出乙基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。作为单体c，从与其他单体(特别是单体b)的交替聚合性和聚合率的方面出发，优选乙酸乙烯酯。
[0091]
从熔融时的流动性进一步提高的方面出发，特定含氟聚合物可以不含或包含基于下式(4)所示的单体(以下，也称为单体d。)的单元(以下，也称为单元d。)，单元d的含量相对于特定含氟聚合物包含的全部单元优选超过0摩尔％且不足5摩尔％。
[0092]
式(4)
ꢀꢀ
x
4-q
4-oh
[0093]
式中的符号表示以下的含义。
[0094]
x
4
为ch
2
＝chc(o)o-、ch
2
＝c(ch
3
)c(o)o-、ch
2
＝choc(o)-、ch
2
＝chch
2
oc(o)-、ch
2
＝cho-或ch
2
＝chch
2
o-。
[0095]
q
4
为碳数2～20的亚烷基。q
4
表示的亚烷基可以包含环结构。
[0096]
作为单体d的具体例，可举出羟基烷基乙烯基醚(2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等)、羟基烷基烯丙基醚(羟基乙基烯丙基醚等)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸羟基乙酯等)。
[0097]
从保持特定含氟聚合物的tg、保持本涂料的抗粘连性的方面出发，特定含氟聚合物可以不含或包含基于下式(5)所示的单体(以下，也称为单体e。)的单元(以下，也称为单元e。)，单元e的含量相对于特定含氟聚合物包含的全部单元优选超过0摩尔％且不足8摩尔％。
[0098]
式(5)
ꢀꢀ
x
5-z
5
[0099]
式中的符号表示以下的含义。
[0100]
x
5
为ch
2
＝chc(o)o-、ch
2
＝c(ch
3
)c(o)o-、ch
2
＝choc(o)-、ch
2
＝chch
2
oc(o)-、ch
2
＝cho-或ch
2
＝chch
2
o-。
[0101]
z
5
为除式-c(z
1
)
3
所示的碳数4～8的烷基以外的碳数4以上的烷基。3个z
1
各自独立地为碳数1～5的烷基，3个z
1
具有的碳原子的总数为3～7的整数。
[0102]
作为单体e的具体例，可举出壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、新癸酸乙烯酯(hexion公司商品“veova 10”等)。
[0103]
作为特定含氟聚合物，特别优选以下的聚合物。
[0104]
·
包含单元f、单元a及单元b，相对于聚合物包含的全部单元，单元f、单元a及单元b的含量依次分别为20～60摩尔％、5～60摩尔％及5～20摩尔％的聚合物。
[0105]
·
由单元f、单元a、单元b、及单元c形成，相对于聚合物包含的全部单元，单元f、单元a、单元b及单元c的含量依次分别为20～60摩尔％、5～60摩尔％、5～20摩尔％及超过0摩尔％且为40摩尔％以下的聚合物。
[0106]
·
由单元f、单元a及单元b形成，相对于聚合物包含的全部单元，单元f、单元a及单元b的含量依次分别为20～60摩尔％、5～60摩尔％及5～20摩尔％的聚合物。
[0107]
特定含氟聚合物的酸值优选为5mgkoh/g以上、更优选为10mgkoh/g以上、进一步优选为25mgkoh/g以上、特别优选为30mgkoh/g以上。另外，酸值优选为150mgkoh/g以下、更优选为100mgkoh/g以下、进一步优选为80mgkoh/g以下、特别优选为60mgkoh/g以下。
[0108]
酸值为5mgkoh/g以上时，本涂膜的耐磨耗性及特定含氟聚合物的熔融时的流动性更优异。酸值为100mgkoh/g以下时，特定含氟聚合物的热稳定性进一步提高。即，特定含氟聚合物的酸值优选为5～150mgkoh/g、更优选为10～100mgkoh/g、进一步优选为25～80mgkoh/g、特别优选为30～60mgkoh/g。
[0109]
特定含氟聚合物可以具有羟值，但从熔融时的流动性的方面出发，优选不具有羟值。特定含氟聚合物具有羟值的情况下，羟值优选为10mgkoh/g以下、更优选为5mgkoh/g以下、特别优选不足1mgkoh/g。
[0110]
对于特定含氟聚合物的tg，从本涂料的抗粘连性提高的方面出发，优选为45～120℃、更优选为50～100℃、特别优选为50～80℃。
[0111]
对于特定含氟聚合物在170℃的熔融粘度(以下，也称为熔融粘度)，从本涂膜中特定含氟聚合物容易配置于涂膜的最表面的方面出发，优选为5～100pa
·
s、更优选为10～95pa
·
s、特别优选为20～90pa
·
s。
[0112]
对于熔融粘度，优选控制特定含氟聚合物包含的单元的种类和含量、及特定含氟聚合物的mw等来设定为上述范围内。
[0113]
特定含氟聚合物的mw优选为15,000～75,000、特别优选为25,000～60,000。特定含氟聚合物的mw为15,000以上时，本涂膜的耐冲击性及耐磨耗性更优异。特定含氟聚合物的mw为75,000以下时，能够具备特定含氟聚合物的熔融时的流动性、以及本涂膜的表面平滑性及柔软性。
[0114]
特定含氟聚合物的mn优选为5,000～25,000、更优选为6,000～120,000、特别优选为7,000～15,000。特定含氟聚合物的mn为5,000以上时，本涂膜的耐冲击性及耐磨耗性更
优异。特定含氟聚合物的mn为25,000以下时，能够具备特定含氟聚合物的熔融时的流动性以及本涂膜的表面平滑性及柔软性。对于特定含氟聚合物的mw及mn，可以采用溶液聚合法作为特定含氟聚合物的制造方法、或适当地选定聚合溶剂来设定为上述范围内。
[0115]
对于特定含氟聚合物的sp值，从容易与非氟树脂分离的方面出发，优选为10～20(j/cm
3
)
1/2
、特别优选为14～18(j/cm
3
)
1/2
。
[0116]
对于特定含氟聚合物的活化能，从容易与非氟树脂分离的方面出发，优选为100～135kj/mol、特别优选为110～130kj/mol。
[0117]
特定含氟聚合物的含量相对于本涂料的总质量优选为10～90质量％、特别优选为10～70质量％。特定含氟聚合物可以组合使用2种以上。组合使用2种以上特定含氟聚合物的情况下，优选合计含量为上述范围内。
[0118]
另外，本涂料可以将特定含氟聚合物和除特定含氟聚合物以外的含氟聚合物组合使用。将特定含氟聚合物和除特定含氟聚合物以外的含氟聚合物组合使用的情况下，优选特定含氟聚合物和除特定含氟聚合物以外的含氟聚合物的合计为上述范围内。本涂料包含特定含氟聚合物和除特定含氟聚合物以外的含氟聚合物的情况下，相对于特定含氟聚合物和除特定含氟聚合物以外的含氟聚合物的合计质量，特定含氟聚合物的含量优选为10～90质量％。
[0119]
作为特定含氟聚合物的制造方法，可举出在溶剂和自由基聚合引发剂的存在下使单体(氟烯烃、单体a、单体b等)共聚的方法。需要说明的是，可以进而添加选自由单体c、单体d、及单体e组成的组中的至少1种单体，但基于上述理由，优选不添加单体d及单体e。
[0120]
作为特定含氟聚合物的制造方法中适当的聚合法，可举出溶液聚合法。溶液聚合法与悬浮聚合法及乳液聚合法相比，容易将特定含氟聚合物的mw及单元b的含量控制在规定的范围。
[0121]
溶剂优选醇(乙醇、丁基醇、丙醇、丁醇等。)。醇与二甲苯等非极性溶剂相比，单体b的溶解性优异。因此，使用醇作为聚合溶剂时，容易将单元b适量地导入至特定含氟聚合物中。
[0122]
作为自由基聚合引发剂的具体例，可举出过氧化二碳酸酯、过氧化酯、酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化碳酸酯、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物等。
[0123]
聚合中的反应温度通常为0～130℃，反应压力通常为0～1.0mpa，反应时间通常为1～50小时。
[0124]
本涂料包含固化剂。作为固化剂，优选1分子中具有2个以上可与羧基反应的基团的固化剂，特别优选1分子中具有2个以上环氧基、碳二亚胺基、噁唑啉基、或β-羟基烷基酰胺基的固化剂。
[0125]
使用具有羟基的含氟聚合物的情况下，通常使用1分子中具有2个以上异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的固化剂(也称为异氰酸酯系固化剂。)。但是，异氰酸酯系固化剂在与含氟聚合物的羟基反应时会产生ε-己内酰胺，因此产生焦油所导致的加热炉的污染、产生的焦油附着于涂膜表面所导致的涂膜品质的降低也成为问题。为本发明的特定含氟聚合物时，能够在不使用异氰酸酯系固化剂下形成涂膜，因此环境更优异。
[0126]
作为1分子中具有2个以上环氧基的固化剂，可举出双酚型(a型、f型、s型等)、二苯基醚型、氢醌型、萘型、联苯型、芴型环氧化合物、氢化双酚a型、双酚a含核多元醇型、聚丙二
醇型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、乙二醛型、脂环型、脂环式多官能环氧化合物、杂环型环氧化合物等。
[0127]
作为1分子中具有2个以上环氧基的固化剂的具体例，可举出异氰脲酸三缩水甘油酯(以下，也称为tgic。)、在tgic的缩水甘油基部分导入亚甲基而成的“tm239”(日产化学工业株式会社商品)、作为具有三嗪骨架的环氧化合物的“tepic-sp”(日产化学工业株式会社商品)、作为偏苯三酸缩水甘油酯与对苯二甲酸缩水甘油酯的混合物的“pt-910”(huntsman公司商品)。
[0128]
作为1分子中具有2个以上碳二亚胺基的固化剂，可举出脂环族碳二亚胺、脂肪族碳二亚胺、芳香族碳二亚胺、它们的多聚体及改性体等。
[0129]
作为1分子中具有2个以上碳二亚胺基的固化剂的具体例，可举出二碳二亚胺(n,n
’-
二异丙基碳二亚胺、n,n
’-
二环己基碳二亚胺、n,n
’-
二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺等)、聚碳二亚胺(聚(1,6-六亚甲基碳二亚胺)、聚(4,4
’-
亚甲基双环己基碳二亚胺)、聚(1,3-亚环己基碳二亚胺)、聚(1,4-亚环己基碳二亚胺)、聚(4,4
’-
二环己基甲烷碳二亚胺)、聚(4,4
’-
二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3,3
’-
二甲基-4,4
’-
二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(萘碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基碳二亚胺)、聚(甲基-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1,3,5-三异丙基苯)聚碳二亚胺、聚(1,3,5-三异丙基苯)聚碳二亚胺、聚(1,5-二异丙基苯)聚碳二亚胺、聚(三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)等)。
[0130]
作为1分子中具有2个以上噁唑啉基的固化剂，可举出具有2-噁唑啉基的加成聚合性噁唑啉、该加成聚合性噁唑啉的聚合物等。
[0131]
作为1分子中具有2个以上噁唑啉基的固化剂的具体例，可举出2,2
’-
双(2-噁唑啉)、2,2
’-
亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2
’-
亚乙基-双(2-噁唑啉)、2,2
’-
三亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2
’-
四亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2
’-
六亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2
’-
八亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2
’-
亚乙基-双(4,4
’-
二甲基-2-噁唑啉)、2,2
’-
对亚苯基-双(2-噁唑啉)、2,2
’-
间亚苯基-双(2-噁唑啉)、2,2
’-
间亚苯基-双(4,4
’-
二甲基-2-噁唑啉)、双(2-噁唑啉基环己烷)硫醚、双(2-噁唑啉基降冰片烷)硫醚、含噁唑啉环聚合物。作为1分子中具有2个以上噁唑啉基的固化剂的市售品，可举出nippon shokubai co.,ltd.商品的epocros ws-500、ws-700、k-2010、k-2020、k-2030等。
[0132]
作为1分子中具有2个以上β-羟基烷基酰胺基的固化剂的具体例，可举出n,n,n
’
,n
’-
四-(2-羟基乙基)-己二酰二胺(ems公司商品“primidxl-552”)、n,n,n
’
,n
’-
四-(2-羟基丙基)-己二酰二胺(ems公司商品“primidqm 1260”)。
[0133]
固化剂的含量相对于本涂料中的特定含氟聚合物优选1～50质量％、更优选1～20质量％。固化剂可以组合使用2种以上。组合使用2种以上固化剂的情况下，合计含量优选为上述范围内。
[0134]
本涂料包含非氟树脂。本发明中的非氟树脂为不具有氟原子的常温下为固体的树脂。
[0135]
非氟树脂优选具有反应性基团。由此，非氟树脂的成膜性提高，使本涂膜的耐磨耗性提高，并且更容易得到特定含氟聚合物配置于涂膜表面侧、非氟树脂配置于基材侧的涂膜。
[0136]
作为反应性基团，优选为可与上述固化剂反应的基团，具体而言，可举出羧基、羟基、环氧基、缩水甘油基、氨基、水解性甲硅烷基、磺基等。对于反应性基团，从非氟树脂容易配置于基材侧的方面出发，优选羧基、羟基、环氧基、或缩水甘油基，更优选羧基、环氧基或缩水甘油基，特别优选羧基。
[0137]
作为非氟树脂，优选选自聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂及环氧树脂中的至少1种。作为非氟树脂，从不易与特定含氟聚合物相容的方面出发，优选聚酯树脂。若特定含氟聚合物与非氟树脂不易相容，则在特定含氟聚合物与非氟树脂分离的状态下，特定含氟聚合物配置于涂膜的最表面，因此能够由特定含氟聚合物保护非氟树脂免受紫外线等的影响。
[0138]
作为聚酯树脂，优选包含基于多元羧酸的单元与基于多元醇的单元通过酯键进行连接的结构的聚合物。聚酯树脂可以包含基于多元羧酸的单元和基于多元醇的单元以外的单元。作为这样的单元，可举出基于羟基羧酸的单元等。
[0139]
多元羧酸优选为碳数8～15的芳香族羧酸。作为多元羧酸，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、己二酸、苯二甲酸酐等。作为多元羧酸，从不易与特定含氟聚合物相容的方面出发，优选间苯二甲酸、对苯二甲酸或己二酸，进一步优选间苯二甲酸或己二酸，特别优选间苯二甲酸。
[0140]
多元醇优选为碳数2～10的多元醇。作为多元醇，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、螺二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。作为多元醇，从不易与特定含氟聚合物相容的方面出发，优选乙二醇、1,6-己二醇、或新戊二醇，进一步优选1,6-己二醇或新戊二醇，特别优选新戊二醇。
[0141]
对于聚酯树脂，相对于聚酯树脂包含的全部单元，优选包含基于多元羧酸的单元40～60摩尔％、更优选包含45～57摩尔％、特别优选包含超过50摩尔％且55摩尔％以下。
[0142]
对于聚酯树脂，相对于聚酯树脂包含的全部单元，优选包含基于多元醇的单元40～60摩尔％、更优选包含43～55摩尔％，特别优选包含45摩尔％以上且不足50摩尔％。
[0143]
对于聚酯树脂，相对于聚酯树脂包含的全部单元，优选包含基于多元羧酸的单元及基于多元醇的单元合计80摩尔％以上，特别优选由基于多元羧酸的单元及基于多元醇的单元形成。
[0144]
聚酯树脂的聚合度优选为10～30、更优选为13～20、特别优选为15～18。
[0145]
聚酯树脂为上述结构时，不易与特定含氟聚合物相容，本涂膜中特定含氟聚合物容易配置于涂膜的最表面。
[0146]
对于聚酯树脂，从本涂膜的涂膜物性(特别是表面平滑性)的方面出发，优选为直链状的聚酯树脂。
[0147]
聚酯树脂的软化温度优选为100～150℃。
[0148]
对于聚酯树脂的tg，从粉体涂料的抗粘连性的方面出发，优选为35～150℃、特别优选为50～100℃。
[0149]
对于聚酯树脂的mn，从本涂膜的表面平滑性的方面出发，优选为5,000以下。对于聚酯树脂的mw，从本涂膜的表面平滑性的方面出发，优选为2,000～20,000、特别优选为4,000～10,000。
3050”、新日铁住金化学株式会社商品的“epotohto yd-012”、“epotohto yd-014”、nagase chemtex corporation商品的“denacol ex-711”、daicel-allnex ltd.商品的“ehpe3150”等。
[0163]
环氧树脂可以组合使用2种以上。
[0164]
氨基甲酸酯树脂为多元醇(丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙二醇等)与异氰酸酯化合物的混合物、或使该混合物反应而得到的树脂。作为氨基甲酸酯树脂，优选使粉体的多元醇(丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇)和粉体的异氰酸酯的混合物反应而得到的树脂。
[0165]
非氟树脂可以具有酸值或羟值，也可以具有酸值和羟值这两者。对于非氟树脂，从非氟树脂的熔融时的流动性的方面出发，优选具有酸值。非氟树脂具有酸值和羟值这两者的情况下，从非氟树脂的熔融时的流动性的方面出发，优选酸值比羟值大。
[0166]
对于非氟树脂的酸值，从非氟树脂的熔融时的流动性变高的方面出发，优选为1～300mgkoh/g、更优选为10～150mgkoh/g、特别优选为20～80mgkoh/g。
[0167]
对于非氟树脂的羟值，从非氟树脂的成膜性变高的方面出发，优选为1～300mgkoh/g、更优选为10～150mgkoh/g、特别优选为20～80mgkoh/g。
[0168]
对于非氟树脂的sp值，从容易与特定含氟聚合物分离的方面出发，优选为15～25(j/cm
3
)
1/2
、特别优选为17～22(j/cm
3
)
1/2
。
[0169]
对于非氟树脂的活化能，从容易与特定含氟聚合物分离的方面出发，优选为130～150kj/mol、特别优选为133～145kj/mol。
[0170]
在本涂料中，从本涂膜的耐磨耗性、耐冲击性、耐候性及表面平滑性等更优异的方面出发，特定含氟聚合物的含量相对于非氟树脂的含量以质量比(特定含氟聚合物/非氟树脂)计优选0.05～20、更优选0.10～4.0、特别优选0.20～0.80。
[0171]
相对于本涂料的总质量，非氟树脂的含量优选5～85质量％、特别优选10～70质量％。非氟树脂可以组合使用2种以上。组合使用2种以上非氟树脂的情况下，合计含量优选为上述范围内。
[0172]
本涂料中，特定含氟聚合物的sp值与非氟树脂的sp值之差的绝对值优选为0.4～16(j/cm
3
)
1/2
、更优选为1.0～10(j/cm
3
)
1/2
、特别优选为3.00～5.00(j/cm
3
)
1/2
。
[0173]
本涂料中的特定含氟聚合物的酸值与非氟树脂的酸值之差的绝对值优选为0.1～50mgkoh/g、更优选为1～45mgkoh/g、特别优选为10～40mgkoh/g。
[0174]
本涂料中的特定含氟聚合物的mn与非氟树脂的mn差的绝对值优选1,000～200,000、特别优选10,000～150,000。
[0175]
本涂料中的特定含氟聚合物的mw与非氟树脂的mw差的绝对值优选1,000～400,000、特别优选10,000～200,000。
[0176]
如上所述，若调节特定含氟聚合物与非氟树脂的sp值之差、酸值之差、mn之差、及mw之差等，则特定含氟聚合物与非氟树脂容易分离，进而，容易将特定含氟聚合物配置于涂膜表面侧，将非氟树脂配置于涂膜的基材侧。因此，本涂膜的耐磨耗性、耐冲击性等进一步提高。
[0177]
本涂料可以包含添加剂。作为添加剂的具体例，可举出上述以外的固化剂(具有异氰酸酯基的固化剂、具有封端化异氰酸酯基的固化剂等)、固化催化剂、颜料、增塑剂、消光
剂、紫外线吸收剂(各种有机系紫外线吸收剂、无机系紫外线吸收剂等)、光稳定剂(受阻胺系光稳定剂等)、表面调节剂(提高涂膜的表面平滑性。)、脱气剂、填充剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化处理剂等。
[0178]
本涂料优选包含固化催化剂作为添加剂。
[0179]
固化催化剂为促进使用固化剂时的固化反应的化合物，根据固化剂的种类，可以从公知的固化催化剂中选择。固化催化剂可以组合使用2种以上。组合使用2种以上固化催化剂的情况下，合计含量优选为上述范围内。
[0180]
本涂料优选包含颜料作为添加剂。作为颜料，可举出防锈颜料、体质颜料、着色颜料等。本涂料包含颜料的情况下，颜料容易与非氟树脂一起配置于涂膜的基材侧，与容易配置于涂膜表面侧的特定含氟聚合物的接触得以抑制。因此，例如使用包含氧化钛的颜料的情况下，颜料的光催化活性所导致的特定含氟聚合物的分解得以抑制，并且通过特定含氟聚合物也抑制颜料的劣化，因此本涂膜的耐候性更优异。
[0181]
作为防锈颜料的具体例，可举出氰氨化锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸钙镁、钼酸锌、硼酸钡、氰氨化锌钙等。作为体质颜料的具体例，可举出滑石、硫酸钡、云母、碳酸钙。
[0182]
作为着色颜料的具体例，可举出喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、异吲哚啉酮、靛蒽醌(indanthrone)、苝、芘酮(perinone)、蒽醌、二噁嗪、苯并咪唑酮、三苯基甲烷喹酞酮、蒽素嘧啶(anthrapyrimidine)、铬黄、酞菁、卤化酞菁、偶氮颜料(偶氮甲碱金属络合物、缩合偶氮等)、氧化钛、炭黑、氧化铁、铜酞菁、稠合多环颜料等。
[0183]
对于本涂料，着色颜料中，优选包含光亮颜料。
[0184]
光亮颜料包含单独的金属颗粒或无机颗粒、或者由覆盖物质覆盖的金属颗粒或无机颗粒。作为金属颗粒，可举出包含金属(铝、锌、铜、金、银、青铜、镍、钛、不锈钢等金属及它们的合金等)的颗粒、包含这些金属的氧化物的颗粒(氧化铝颗粒、氧化铁颗粒)。作为无机颗粒，可举出云母颗粒(云母粉)、珍珠颗粒、石墨颗粒、玻璃鳞片等。其中，优选金属颗粒，特别优选包含铝的颗粒。
[0185]
光亮颜料只要为颗粒状即可，具体而言，可举出球状、柱状、片状等。需要说明的是，片状是指薄片状，为包含鳞片状、平板状等形状的概念。
[0186]
覆盖物质优选选自由树脂、脂肪族化合物、芳香族化合物、硅烷化合物及硅氧烷化合物组成的组中的至少1种。
[0187]
作为覆盖物质中的树脂，可举出含磷酸树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、有机硅树脂等。
[0188]
作为脂肪族化合物，可举出脂肪酸、脂肪族胺等。脂肪酸优选碳数4～18的长链脂肪酸，作为其具体例，可举出油酸。
[0189]
作为芳香族化合物的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二乙烯基苯一氧化物、烯丙基苯、二烯丙基苯等。
[0190]
作为硅烷化合物，可举出硅烷偶联剂等。
[0191]
这些覆盖物质中，优选(甲基)丙烯酸类树脂。
[0192]
作为基于覆盖物质的覆盖方法，可举出基于树脂等的涂布处理、基于长链脂肪酸的表面覆盖化学转化处理等。在表面具有金属颗粒的覆盖可以为单层，也可以为多层。
[0193]
相对于本涂料的总质量，本涂料包含颜料时的含量优选超过0质量％且为40质
量％以下。颜料可以组合使用2种以上。组合使用2种以上颜料的情况下，合计含量优选为上述范围内。
[0194]
对于本涂料，作为添加剂，优选包含增塑剂。增塑剂使本涂膜的成膜性提高，使表面平滑性良好。
[0195]
增塑剂可以使用公知的增塑剂，从能够进一步提高本涂膜的柔软性的方面出发，优选1分子中具有1～4个酯基(-c(＝o)o-)的化合物，特别优选具有2～4个酯基的化合物。增塑剂优选还具有环状烃基。环状烃基可以为脂环式烃基，也可以为环状芳香族烃基。
[0196]
对于增塑剂的分子量，从本涂膜的加工性和耐冲击性优异的方面出发，优选200～1,000、更优选220～980、特别优选240～960。
[0197]
对于增塑剂的熔点，从本涂膜的加工性和耐冲击性优异的方面出发，优选50～150℃、更优选70～130℃、特别优选90～120℃。
[0198]
增塑剂的熔点的测定方法如下。
[0199]
使用热分析系统(thermal analysis system)(perkinelmer,inc.)，在温度范围：-25～200℃、升温速度：5℃/分钟的条件下测定增塑剂(10mg)的热收支，将得到的图中显示熔解峰的温度作为熔点。
[0200]
作为增塑剂的具体例，可举出邻苯二甲酸二环己酯(熔点：68℃、分子量：330)、三苯甲酸甘油酯(熔点：68℃、分子量：404)、四苯甲酸季戊四醇(熔点：108℃、分子量：552)、1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯(熔点：118℃、分子量：352)、二硬脂酸乙二醇酯(熔点：73.8℃、分子量595)。
[0201]
对于本涂料包含增塑剂时的含量，相对于本涂料的总质量优选0.1～15质量％。增塑剂可以组合使用2种以上。组合使用2种以上的增塑剂的情况下，合计含量优选为上述范围内。
[0202]
本涂料优选包含消光剂作为添加剂。
[0203]
作为消光剂的具体例，可举出二氧化硅(例如，超微粉合成二氧化硅)、碳酸钙、天然云母、合成云母、滑石、粘土、陶瓷等无机材料、有机颗粒(例如，聚乙烯颗粒)等有机材料。
[0204]
对于本涂料包含消光剂时的含量，相对于本涂料的总质量，优选0.01～10质量％。消光剂可以组合使用2种以上。组合使用2种以上消光剂的情况下，合计含量优选为上述范围内。
[0205]
作为本涂料的制造方法，可举出将包含特定含氟聚合物的粉体颗粒和包含非氟树脂的粉体颗粒干混的方法。干混是指将各粉体颗粒在不熔融混炼的状态下混合。可以将这样通过干混得到的各粉体颗粒的混合物直接用作本涂料。需要说明的是，作为固化剂及其他成分的添加方法，可举出使包含于包含特定含氟聚合物的颗粒中的方法、使包含于包含非氟树脂的颗粒中的方法、及与上述粉体一起添加并进行干混的方法。通过干混得到本涂料的情况下，优选的是，包含特定含氟聚合物的粉体颗粒不含非氟树脂、或者包含时相对于特定含氟聚合物为5质量％以下，包含非氟树脂的粉体颗粒不包含特定含氟聚合物、或者包含时相对于非氟树脂为5质量％以下。
[0206]
另外，作为本涂料的制造方法的其他例，可举出将原料(特定含氟聚合物、非氟树脂、固化剂、及根据需要的添加剂)熔融混炼，将得到的混炼物冷却、粉碎，根据需要进行分级，得到本涂料的方法。另外，也可以将上述干混中使用的粉体颗粒(包含特定含氟聚合物
的粉体颗粒及包含非氟树脂的粉体颗粒)用作原料。熔融混炼时的温度优选80～130℃。
[0207]
粉碎可以使用销棒粉碎机、锤磨机、喷磨机等粉碎机来进行。进行粉碎后，优选对粉碎物进行分级而使得到的粉体涂料的粒径一致。
[0208]
作为本涂料的第1实施方式，可举出包含颗粒1a的方式，所述颗粒1a包含：特定含氟聚合物、非氟树脂、固化剂和根据需要的添加剂。即，为构成粉体的1个颗粒中包含这些成分的方式。颗粒1a可以通过上述的熔融混炼来得到。颗粒1a优选为由特定含氟聚合物、非氟树脂、固化剂和根据需要的添加剂形成的颗粒。本涂料为第1实施方式的情况下，本涂料优选由粉体颗粒1a构成。
[0209]
相对于粉体颗粒1a的总质量，粉体颗粒1a优选包含特定含氟聚合物、非氟树脂、及固化剂分别依次为10～90质量％、5～85质量％、0.1～45质量％。
[0210]
作为第1实施方式的变形例，可举出本涂料还包含除粉体颗粒1a以外的粉体颗粒1b的方式。作为粉体颗粒1b，可举出不含特定含氟聚合物且包含粉体颗粒1a中包含的除非氟树脂以外的非氟树脂和根据需要的固化剂的粉体颗粒。第1实施方式的变形例中的粉体涂料是将粉体颗粒1a和粉体颗粒1b干混而得到的，优选由粉体颗粒1a和粉体颗粒1b构成。
[0211]
第1实施方式的变形例中，相对于粉体颗粒1b的含量的粉体颗粒1a的含量以质量比(粉体颗粒1a/粉体颗粒1b)计优选0.01～99、特别优选0.3～3。
[0212]
作为粉体颗粒1a的具体例，可举出包含下述物质的方式：特定含氟聚合物、作为非氟树脂的具有羧基的聚酯树脂、和作为固化剂的1分子中具有2个以上可与羧基反应的基团的化合物。本方式中，具有羧基的聚酯树脂的酸值优选1～150mgkoh/g、特别优选10～50mgkoh/g。
[0213]
作为粉体颗粒1b的具体例，可举出包含下述物质的方式：作为非氟树脂的具有羟基的聚酯树脂、和作为固化剂的1分子中具有2个以上可与羟基反应的基团的化合物。本方式中，具有羟基的聚酯树脂的羟值优选1～150mgkoh/g、特别优选10～50mgkoh/g。
[0214]
粉体颗粒1b中的非氟树脂的含量相对于粉体颗粒1b的总质量优选5～100质量％。
[0215]
作为本涂料的第2实施方式，可举出包含粉体颗粒2a和粉体颗粒2b、且粉体颗粒2a和粉体颗粒2b中的至少一者包含固化剂的方式，所述粉体颗粒2a包含特定含氟聚合物且不含非氟树脂，所述粉体颗粒2b包含非氟树脂且不含特定含氟聚合物。需要说明的是，在粉体颗粒2a中，允许相对于特定含氟聚合物的总质量包含非氟树脂5质量％以下，但优选不含非氟树脂。粉体颗粒2b中也同样地，允许相对于非氟树脂的总质量包含含氟聚合物5质量％以下，但优选不含特定含氟聚合物。
[0216]
第2实施方式中的粉体涂料例如将粉体颗粒2a和粉体颗粒2b干混来得到。本涂料为第2实施方式的情况下，本涂料优选由粉体颗粒2a和粉体颗粒2b构成。
[0217]
相对于粉体颗粒2a的总质量，粉体颗粒2a中的特定含氟聚合物的含量优选10～90质量％。相对于粉体颗粒2b的总质量，粉体颗粒2b中的非氟树脂的含量优选10～90质量％。
[0218]
本涂料中的粉体颗粒的平均粒径(50％体积平均粒径)优选1～100μm。下限值更优选25μm。另外，上限值更优选50μm。平均粒径为1μm以上时，特定含氟聚合物的聚集性变低，在粉体涂装时容易均匀地涂装。另外，平均粒径为100μm以下时，涂膜的表面平滑性变得更良好，涂膜的外观良好。
[0219]
本发明的涂装物品具有：基材、和由本涂料在基材上形成的涂膜。
[0220]
作为基材的材质的具体例，可举出无机物、有机物、有机无机复合材料。
[0221]
作为无机物的具体例，可举出混凝土、自然石、玻璃、金属(铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等)。
[0222]
作为有机物的具体例，可举出塑料、橡胶、粘接剂、木材。
[0223]
作为有机无机复合材料的具体例，可举出纤维强化塑料、树脂强化混凝土、纤维强化混凝土。
[0224]
可以使用对基材进行了公知的表面处理(例如化学转化处理等)而成者。在基材的表面可以形成有涂布底漆等而形成的树脂层(例如，聚酯树脂、丙烯酸类树脂、有机硅树脂等)。基材为玻璃的情况下，优选在基材上使用硅烷偶联剂等底漆来形成树脂层。
[0225]
上述之中，基材优选金属，更优选铝。铝制的基材因防蚀性优异、轻量而适于外装构件等建筑材料用途。
[0226]
基材的形状、尺寸等没有特别限定。
[0227]
作为基材的具体例，可举出复合板、幕墙用面板、幕墙用框架、窗框等建筑用的外装构件、轮胎轮辋等汽车构件、建筑机械、摩托车框架。
[0228]
涂膜的厚度优选20～1,000μm、更优选20～500μm。在铝幕墙等高层建筑用的构件等用途中，优选20～90μm。在沿海岸设置的空调的室外机、信号机的杆、标识等耐候性的要求高的用途中，优选100～200μm。
[0229]
涂装物品优选如下来制造：在基材上赋予本涂料而形成粉体涂料层，对上述粉体涂料层进行加热处理而在基材上形成涂膜，从而制造。需要说明的是，涂装物品可以换言之为带涂膜的基材。
[0230]
对于粉体涂料层的形成，优选通过静电涂装法、静电吹喷法、静电浸渍法、喷雾法、流动浸渍法、吹喷法、喷雾(spray)法、喷镀法、等离子体喷镀法等涂装法将本涂料涂装于基材上。从本涂膜的表面平滑性和隐蔽性更优异的方面出发，优选使用了粉体涂装枪的静电涂装法。
[0231]
作为粉体涂装枪的具体例，可举出电晕带电型涂装枪、摩擦带电型涂装枪。电晕带电型涂装枪为对粉体涂料进行电晕放电处理并吹喷的涂装枪。摩擦带电型涂装枪为对粉体涂料进行摩擦带电处理并吹喷的涂装枪。
[0232]
对粉体涂料层进行加热处理时，优选对基材上的粉体涂料层进行加热，在基材上形成由本涂料的熔融物形成的熔融膜。需要说明的是，对于熔融膜的形成，可以与粉体涂料层在基材上的形成同时进行，也可以在形成粉体涂料层后另外进行。
[0233]
在粉体涂料层的加热处理中，对于用于将粉体涂料层加热而熔融并将该熔融状态维持规定时间的加热温度(以下，也称为烘烤温度。)和加热维持时间(以下，也称为烘烤时间。)，根据本涂料的原料成分的种类、组成、期望的涂膜的厚度等来适宜设定，利用本涂料，能够降低烘烤温度。即，利用本涂料，即使为低温下的加热处理，也能够形成耐磨耗性优异的涂膜。
[0234]
例如，通过使本涂料中的特定含氟聚合物的羧基与上述固化剂反应，从而本涂膜在更低温下进行固化。羧基与固化剂的反应有不需要使用具有异氰酸酯基的固化剂时那样的高温(200℃左右)的优点。
[0235]
烘烤温度优选120～210℃、更优选130℃以上且不足190℃、更优选140～180℃、特
别优选140～170℃。烘烤时间通常为2～60分钟。
[0236]
形成于基材上的熔融膜优选通过冷却至20～25℃来形成涂膜。对于冷却，可以进行骤冷，也可以缓慢冷却，从本涂膜的基材密合性的方面出发，优选缓慢冷却。
[0237]
本涂膜的通过jis k 5600-4-7测定的60度镜面光泽度优选为80以上、特别优选为85以上。
[0238]
本涂膜中，由即使在低温下流动性也高的特定含氟聚合物形成的层容易均匀地配置于涂膜的最表面，因此本涂膜的表面平滑性更优异。另外，由特定含氟聚合物形成的层与由非氟树脂形成的层容易明显地分离，因此本涂膜的表面平滑性更优异。进而，本涂膜在包含颜料(特别是氧化钛颜料)的情况下，氧化钛颜料也不易在涂膜表层侧露出，容易滞留在由非氟树脂形成的层，因此耐候性优异。
[0239]
实施例
[0240]
以下，举出实施例详细地对本发明进行说明。但是，本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，后述的表中的各成分的配混量表示质量基准。例1～5、8、9及21为实施例，例6、7、22及23为比较例，例24为参考例。
[0241]
(使用成分的简称的含义)
[0242]
ctfe：氯三氟乙烯
[0243]
pv：特戊酸乙烯酯
[0244]
uda：10-十一碳烯酸
[0245]
chve：环己基乙烯基醚
[0246]
hbve：4-羟基丁基乙烯基醚
[0247]
pe1：聚酯树脂(daicel-allnex ltd.商品“crylcoat 4642-3”、羟值：3.0mgkoh/g、酸值：35mgkoh/g、tg：62℃、重复单元数20、sp值：19.7(j/cm
3
)
1/2
、活化能：146.7kj/mol)
[0248]
pe2：聚酯树脂(daicel-allnex ltd.商品“crylcoat 4688-2”、酸值：30mgkoh/g、tg：54℃、重复单元数16、sp值：19.3(j/cm
3
)
1/2
、活化能：140.5kj/mol)
[0249]
pe3：：聚酯树脂(daicel-allnex ltd.商品“crylcoat 4659-0”、酸值：33mgkoh/g、tg：59℃、重复单元数16、sp值：19.3(j/cm
3
)
1/2
、活化能：134.7kj/mol)
[0250]
pe4：聚酯树脂(daicel-allnex ltd.商品“crylcoat 4890-0”、羟值：30mgkoh/g、酸值：0.5mgkoh/g)
[0251]
ac1：(甲基)丙烯酸类树脂(dic株式会社商品“finedic a-254”、环氧当量：520g/eq)
[0252]
ep1：环氧树脂(daicel-allnex ltd.商品“ehpe3150”、环氧当量：180g/eq)
[0253]
固化剂1：1分子中具有2个以上环氧基的固化剂(异氰脲酸三缩水甘油酯)
[0254]
固化剂2：1分子中具有2个以上封端化异氰酸酯基的固化剂(evonik公司商品“vestagon b1530”)
[0255]
固化剂3：1分子中具有2个以上β-羟基烷基酰胺基的固化剂
[0256]
表面调节剂：byk公司商品“byk-360p”[0257]
增塑剂：eastman公司商品“benzoflex 352”[0258]
脱气剂：苯偶姻
[0259]
颜料：氧化钛颜料(dupont公司商品“ti-pure r960”、氧化钛含量：89质量％)
[0260]
固化催化剂：二月桂酸二丁基锡的二甲苯溶液(以质量基准计为100倍稀释品)
[0261]
〔聚合物f1的制造〕
[0262]
向高压釜(内容积2.7l、不锈钢制、带搅拌机。以下同样。)内导入叔丁基醇(422g)、二甲苯(106g)、ctfe(465g)、pv(440g)、及uda(103g)并进行升温，连续添加作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯的50质量％二甲苯溶液(47ml)，进行聚合。11小时后对高压釜进行水冷而停止聚合，对高压釜内溶液进行过滤而得到包含含氟聚合物的溶液。
[0263]
将得到的溶液在65℃下进行24小时真空干燥而去除溶剂，进而在130℃下进行20分钟真空干燥，得到块状的特定含氟聚合物f1。
[0264]
f1是相对于聚合物f1包含的全部单元包含基于ctfe的单元、基于pv的单元、基于uda的单元依次分别为41摩尔％、50摩尔％、9摩尔％的聚合物。f1的tg为52℃、mn为16,000、mw为59,300、酸值为33mgkoh/g、羟值为0mgkoh/g、熔融粘度为81pa
·
s、sp值为16.3(j/cm
3
)
1/2
、活化能为128.1kj/mol。
[0265]
〔聚合物f2的制造〕
[0266]
向高压釜内投入碳酸钾(12.3g)、二甲苯(503g)、乙醇(142g)、吸附剂(4.5g)、ctfe(387g)、chve(326g)及hbve(84.9g)，进行真空脱气。
[0267]
接着，连续添加作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯的50质量％二甲苯溶液(20ml)，进行聚合。需要说明的是，聚合中连续加入聚合引发剂溶液(19ml)。在搅拌下继续聚合，11小时后对高压釜进行水冷而停止聚合，对高压釜内溶液进行过滤而得到包含含氟聚合物的溶液。
[0268]
将得到的溶液在65℃下进行24小时真空干燥而去除溶剂，进而在130℃下进行20分钟真空干燥，得到块状的f2。
[0269]
f2为包含基于ctfe的单元、基于chve的单元、基于hbve的单元依次分别为50摩尔％、39摩尔％、11摩尔％的聚合物。f2的tg为52℃、mn为10,000、mw为45,500、酸值为0mgkoh/g、羟值为50mgkoh/g、熔融粘度为161pa
·
s。
[0270]
〔粉体涂料的制造例1～9〕
[0271]
将表1中记载的成分用高速混合器(佑崎有限公司制)进行10～30分钟混合后，用双螺杆挤出出机(thermo prism公司制、16mm挤出机)，在120℃的料筒设定温度下进行熔融混炼。将得到的混炼物冷却，用粉碎机(fritsch公司制“rotor speed millp14”)进行粉碎，进行利用150目的分级，得到平均粒径为约40μm的制造例1～9的各粉体涂料1～9。
[0272]
[表1]
[0273][0274]
〔试验片的制作和评价1〕
[0275]
(例1～9)
[0276]
使用表2中记载的各粉体涂料1～9，在进行了铬酸盐处理的铝基材的一面，用静电涂装机(onoda cement co.,ltd.制“gx3600c”)进行静电涂装，在铝基材上形成粉体涂料层。对于得到的带粉体涂料层的铝基材，作为加热处理，在170℃的气氛中保持20分钟而使其固化。其后，冷却至25℃，得到厚度55～65μm的各带涂膜的铝板。将得到的带涂膜的铝板作为试验片1～9，并分别进行评价。将结果示于表2。
[0277]
〔评价方法〕
[0278]
(耐磨耗性)
[0279]
使用落砂试验机，依据astm d 968-93volume 06.01，以试验片的涂膜面的直径24mm的范围进行落砂磨耗试验。其中，落砂速度设为1l/分钟。由进行18分钟落砂后的、试验前的涂膜的膜厚与试验后的涂膜的膜厚之差，算出涂膜的减少量，如下地进行评价。
[0280]
a：涂膜的减少量不足1.5μm。
[0281]
b：涂膜的减少量为1.5μm以上且不足5μm。
[0282]
c：涂膜的减少量为5μm以上。
[0283]
(耐冲击性)
[0284]
通过杜邦式冲击试验(jis k 5600-5-3)进行判定。使用杜邦式冲击试验仪，以试验片的涂膜面朝上使重物落下至涂膜上，观察重物的落下地点处的涂膜的裂纹、破裂的有无。
[0285]
a：从20cm的高度落下时未产生破裂、裂纹、凹陷等。
[0286]
b：从20cm的高度落下时产生破裂、裂纹、凹陷等。
[0287]
(60度镜面光泽度)
[0288]
通过jis k 5600-4-7对试验片的涂膜表面的60度镜面光泽度进行测定，按照以下的基准进行评价。60度镜面光泽度用变角光泽计(suga test instruments co.,ltd.制“ugv-6p”、入反射角60度)来测定。
[0289]
s：60度镜面光泽度为85以上。
[0290]
a：60度镜面光泽度为80以上且不足85。
[0291]
b：60度镜面光泽度不足80。
[0292]
(涂膜截面)
[0293]
对试验片相对于涂膜表面垂直地切断，在下述测定条件下通过扫描电子显微镜对涂膜的截面进行截面观察，用下述基准进行判定。
[0294]
<测定条件>
[0295]
试验机：日本电子株式会社制“jsm-5900lv”[0296]
加速电压：20kv、
[0297]
倍率：10,000倍、
[0298]
测定前处理：基于日本电子株式会社制自动精细涂布机“jfc-1300”的、20ma、45秒的铂涂布。
[0299]
<评价基准>
[0300]
s：在涂膜表面侧存在由含氟聚合物形成的层(含氟聚合物层)，在涂膜的基材侧存在由非氟树脂形成的层(非氟树脂层)，各层的边界清晰，并且含氟聚合物层的厚度均匀。另外，氧化钛颜料在涂膜表面侧未露出。
[0301]
a：在涂膜表面侧存在含氟聚合物层，在涂膜的基材侧存在非氟树脂层，含氟聚合物层的厚度均匀。另外，氧化钛颜料在涂膜表面侧未露出。
[0302]
b：在涂膜表面侧存在含氟聚合物层，在涂膜的基材侧存在非氟树脂层，但含氟聚合物的一部分混入至非氟树脂层，另外含氟聚合物层的厚度有波动。另外，氧化钛颜料的一部分在涂膜表面露出。
[0303]
需要说明的是，关于试验片7，确认了由于不含非氟树脂，因此在涂膜中没有多层结构，氧化钛颜料一部分在涂膜表面露出。
[0304]
[表2]
[0305]
例123456789试验片的编号123456789粉体涂料的编号123456789耐磨耗性aaaaacbaa耐冲击性aaaaabaaa60度镜面光泽度aaaaaaass涂膜截面aaaaab-sa
[0306]
如表2的评价结果所示，对于使用包含特定含氟聚合物和非氟树脂的粉体涂料通过低温的加热处理形成的涂膜，与使用不含特定含氟聚合物或非氟树脂的粉体涂料通过低温的加热处理形成的涂膜相比，耐磨耗性优异。
[0307]
〔试验片的制作和评价2〕
[0308]
(例21～24)
[0309]
使用表3中记载的各粉体涂料，在玻璃基材的一面，使用静电涂装机(onoda cement co.，ltd.制“gx3600c”)进行静电涂装，在玻璃基材上形成粉体涂料层。对于得到的带粉体涂料层的玻璃基材，作为加热处理，在170℃的气氛中保持20分钟而使其熔融固化。其后，冷却至25℃，得到厚度55～65μm的各带涂膜的玻璃板。将得到的带涂膜的玻璃板作为试验片，分别进行评价。将结果示于表3。需要说明的是，关于例24，在玻璃基材上涂布作为
底漆的硅烷偶联剂，形成底漆层后，涂装粉体涂料。
[0310]
〔对玻璃基材的密合性〕
[0311]
通过划格法(jis k5600-5-6)进行判定。将试验片的涂膜切割成1mm间隔的100个格子的棋盘格状，在其上贴附粘合带，接着将该粘合带剥离，根据此时100个格子中未被粘合带剥离的格子的数量(格子数/100)，按照以下的基准评价密合性。
[0312]
a：格子数超过90。
[0313]
b：格子数不足90。
[0314]
[表3]
[0315]
例21222324试验片的编号10111213粉体涂料的编号5677对玻璃基材的密合性abba
[0316]
如表3的评价结果所示，使用包含特定含氟聚合物及非氟树脂、且非氟树脂为环氧树脂的粉体涂料5时，即使未形成底漆层，与得到的涂膜的玻璃基材的密合性也优异。认为这是因为：通过使环氧树脂存在于涂膜的基材侧，从而环氧树脂具有的环氧基与玻璃表面的羟基进行反应或相互作用。
[0317]
需要说明的是，将2018年6月12日申请的日本专利申请2018-112048号的说明书、权利要求书、附图、及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。