[0001]本发明涉及包含基于白桦脂醇的聚酯多元醇的粘合剂组合物，尤其是包装粘合剂，并涉及其制备方法。本发明还涉及使用所述粘合剂组合物来粘合膜状基材的方法。
背景技术：
：：[0002]在环境意识提高且可持续性争论持续进行的背景下，越来越需要基于可再生资源的可持续包装解决方案。因此，需要用于包装的粘合剂，其尽可能高的比例由可再生原料组成。其目的是制备约100％基于可再生原料的包装体系。这应该对实现尤其是与时髦词语碳足迹有关的可持续性目标作出重要贡献。[0003]此外，除了可再生原料的比例之外，尤其是在食品包装中还希望获得另外改善的技术特性，例如对侵蚀性填充材料的耐受性或以及在节能的背景下所使用的粘合剂体系在室温下可能的固化。[0004]在此背景下，尤其是白桦脂醇受到特别关注，其是来自五环三萜类的化合物。[0005]wo2006/053936描述了用于制备基于可生物降解的或基本上可再生的原料的聚合物的方法，这些聚合物可以通过自由基反应进行交联，其中白桦脂醇作为可能的二醇组分被提到。[0006]在日期为1981年1月的美国油脂化学协会杂志(jaocs，journaloftheamericanoilchemists’society)(第20至23页)中，和描述了用于通过酰基氯制备白桦脂醇的脂肪酸酯的合成途径。[0007]在俄罗斯应用化学杂志(russianjournalofappliedchemistry)(第78卷，第7号，2005，第1162-1165页)中，v.e.nemilov等人描述了对白桦脂醇与己二酸的缩聚的动力学研究，其中主要焦点尤其是在白桦脂醇的伯羟基与仲羟基及其异丙烯基的不同行为上。[0008]包含至少某一比例的可再生原料的当前可获得的粘合剂体系的缺点在于：与基于石油化学原料的传统体系相比，它们具有较低的效率，这表现为较低的粘合力值和耐受性。技术实现要素：[0009]因此，本发明所提出的问题是提供粘合剂组合物，其与传统体系相比具有高比例的可再生原料以及可比较的或提高的效率并且尤其适合于制备食品包装。[0010]令人惊奇地发现，通过包含基于白桦脂醇的聚酯多元醇和nco封端化合物的粘合剂组合物解决了这个问题。[0011]因此，本发明首先涉及这样的粘合剂组合物，其包含：[0012]a)至少一种基于白桦脂醇的聚酯多元醇；以及[0013]b)至少一种nco封端化合物。[0014]令人惊奇地发现，以这种方式，可以提供这样的粘合剂组合物，其不高于100％可由可再生原料获得并且其效率相对于传统粘合剂组合物是可比较的且在一些领域中甚至有所提高。具体实施方式[0015]在优选实施方案中，根据本发明的粘合剂组合物中所使用的聚酯多元醇具有6至65mol.％、优选10至50mol.％的白桦脂醇结构单元比例。[0016]根据本发明的粘合剂组合物中所包含的聚酯多元醇优选通过使白桦脂醇与一种或多种甘油三酯反应而获得。在优选实施方案中，甘油三酯具有至少一个游离羟基。在这种情况下，游离羟基可能已经存在于甘油三酯中或通过官能化来引入。在另一优选实施方案中，所述白桦脂醇与一种或多种甘油三酯的反应可以在一种或多种二羧酸的存在下进行。[0017]反应混合物(由其获得根据本发明的粘合剂组合物中所包含的聚酯多元醇)的组成可以根据要实现的聚酯多元醇的特性(例如其粘度或其玻璃化转变温度)来进行调整。然而，已经证明有利的是，为了防止在处理原料时出现任何问题而使反应混合物中白桦脂醇的比例不是太大。[0018]在尤其优选的实施方案中，根据本发明的组合物的聚酯多元醇因此由包含以下单体单元作为起始组分的反应混合物获得：[0019]i)5至50重量％、优选25至35重量％的量的白桦脂醇；以及[0020]ii)5至45重量％、优选8至40重量％的量的二羧酸；以及[0021]iii)20至80重量％、优选40至70重量％的量的甘油三酯，[0022]在每种情况下均基于单体单元的总重量。[0023]二羧酸优选为选自以下的二羧酸：具有4至24个碳原子的脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、二聚脂肪酸及它们的混合物和衍生物。衍生物可以是例如二羧酸的酯、酰基氯或酸酐。[0024]在尤其优选的实施方案中，至少一种二羧酸是选自以下的脂肪族二羧酸：丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸及它们的混合物。[0025]合适的芳香族二羧酸优选选自：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、呋喃二甲酸(furandicarboxylicacid)、它们的酸酐和甲酯、以及它们的混合物。[0026]在优选实施方案中，一种或多种二聚脂肪酸是通式cnh2n+1cooh的脂肪酸的二聚体，其中n是4至33、优选7至17的整数。除了二聚脂肪酸，还优选使用其衍生物，这些衍生物例如通过氢化或蒸馏相应的二聚脂肪酸而获得。进一步优选的是选自以下的脂肪酸：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、这些脂肪酸的衍生物及它们的混合物。[0027]至少一种甘油三酯优选选自或衍生自选自以下的化合物：大豆油、亚麻籽油、葵花油、红花油、菜籽油、麻风树油(physicnutoil)、轻质核桃油(lightwalnutoil)、葡萄籽油、低芥酸菜子油、玉米油、腰果仁油、鱼油、蓖麻油、妥尔油、椰子油、棕榈油、棕榈仁油、橄榄油及它们的混合物。指定的甘油三酯尤其优选地选自蓖麻油、大豆油以及所述化合物的衍生物。此外，还可以使用合成甘油三酯或以生物技术方式制备的甘油三酯。[0028]根据本发明的粘合剂组合物还包含nco封端化合物。nco封端化合物优选地选自：1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、2,4'-或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)的异构体、亚甲基三苯基三异氰酸酯(mit)、氢化mdi(h12mdi)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(tmxdi)、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷(ipdi)、亚二甲苯基二异氰酸酯(xdi)、己烷-1,6-二异氰酸酯(hdi)、五亚甲基二异氰酸酯(pdi，pentamethylenediisocyanate)和二环己基甲烷二异氰酸酯、以及它们的混合物。[0029]在优选实施方案中，nco封端化合物以低聚物、尤其是三聚物的形式或以聚合物的形式使用。nco封端化合物尤其优选地以预聚物的形式使用，这些预聚物通过使过量的多异氰酸酯与带有oh基团和/或nh基团的化合物反应而获得。多异氰酸酯可以是例如上述多异氰酸酯。可以使用例如聚醚胺作为带有nh基团的化合物。[0030]其中包含nco基团的化合物也由可再生原料起始而制备的本发明实施方案是尤其优选的。诸如五亚甲基二异氰酸酯之类的化合物因此是尤其优选的。五亚甲基二异氰酸酯优选作为三聚物使用。[0031]在每种情况下基于无溶剂的粘合剂组合物的总重量，根据本发明的粘合剂组合物优选具有20至90重量％、优选30至80重量％、尤其优选40至60重量％的量的至少一种基于白桦脂醇的聚酯多元醇。[0032]在进一步优选的实施方案中，在每种情况下基于无溶剂的粘合剂组合物的总重量，根据本发明的粘合剂组合物包含10至80重量％、优选20至70重量％、尤其是30至60重量％的量的nco封端化合物。[0033]在优选实施方案中，在每种情况下基于无溶剂的粘合剂组合物的总重量，根据本发明的粘合剂组合物具有50至100重量％、优选60至95重量％的可再生原料比例。[0034]令人惊奇地发现，当根据本发明的粘合剂组合物中的nco基团与oh基团之比不超过1至6时，该组合物具有尤其有利的加工性能。因此，这样的根据本发明的粘合剂组合物的实施方案是优选的，其中粘合剂组合物具有1至5、优选1.2至3的nco:oh之比。[0035]尤其是对食品包装以及对用以制备所述包装的物质要求很高。除了机械特性之外，焦点还尤其是在健康方面上。在本发明的范围内，令人惊奇地发现，通过使用基于白桦脂醇的聚酯多元醇，可以防止形成所谓的关键可迁移组分(criticalmigratablecycle)。关键可迁移组分被理解为表示能够从包装材料迁移到被包装产品(例如食品制品)中且因此有可能会危害健康的化合物。因此，这样的根据本发明的粘合剂组合物的实施方案是优选的，其中该粘合剂组合物中的关键可迁移组分的比例小于300ppm、优选小于200ppm、且尤其优选小于50ppm，ppm表示重量比例并且量在每种情况下均相对于无溶剂的粘合剂组合物的总重量而言。[0036]根据本发明的粘合剂组合物的稠度可以根据具体需求例如通过添加合适的溶剂来调整。在优选实施方案中，根据本发明的组合物还包含一种或多种溶剂。[0037]然而，考虑到与尤其是有机溶剂的使用有关的相当大的环境和经济需求，避免使用溶剂是有利的。因此，其中根据本发明的粘合剂组合物不含溶剂的实施方案是优选的。进一步令人惊奇地发现，当适当地选择所使用的聚酯多元醇的特性时，可以完全或部分地省去溶剂的使用。因此，在此背景下，这样的根据本发明的粘合剂组合物的实施方案是优选的，其中所使用的基于白桦脂醇的聚酯多元醇具有5至200mgkoh/g、优选20至140mgkoh/g的oh数。羟基数(oh数)根据本发明被认为是对在特别限定的参比量中的游离羟基的数目的量度。在这种情况下，oh数可以通过电位滴定或通过酸碱滴定实验确定。[0038]根据本发明的粘合剂组合物可以作为单组分体系(1k)或双组分体系(2k)使用。这些体系的特征在于粘合剂是交联的并因此通过nco基团的反应进行固化，这些体系也被称为反应性粘合剂。[0039]1k体系的特征在于它们具有仍然具有游离nco基团的聚氨酯预聚物作为主要组分。在优选实施方案中，根据本发明的粘合剂组合物是1k体系，其中聚氨酯预聚物通过使至少一种基于白桦脂醇的聚酯多元醇与至少一种nco封端化合物反应而获得。[0040]2k体系的特征在于它们包含：具有至少一种含nco基团的化合物的一种组分，以及具有至少一种充当交联剂并具有至少两个与nco基团反应的官能团的化合物的第二组分，其中这些组分仅在施用之前立即添加在一起。在优选实施方案中，根据本发明的粘合剂组合物是2k体系。在优选实施方案中，基于白桦脂醇的聚酯多元醇是一种组分并且nco封端化合物是第二组分。在替代的优选实施方案中，基于白桦脂醇的聚酯多元醇与异氰酸酯化合物反应以形成nco封端化合物，然后该nco封端化合物为第一组分，而多元醇化合物用作第二组分。[0041]在优选实施方案中，根据本发明的粘合剂组合物是包含溶剂的、不含溶剂的或是分散体。[0042]根据本发明的粘合剂组合物可另外包含其它组分，例如粘合促进剂。粘合促进剂优选为选自烷氧基硅烷组的化合物。这些物质可以是有机官能的硅烷，例如(甲基)丙烯酰氧基官能的、环氧-官能的、胺-官能的或非反应性取代的硅烷。[0043]在替代实施方案中，粘合促进剂优选地选自具有磺酰亚胺和/或氨基磺酸盐(amidosulfonate)基团的化合物。具有磺酰亚胺基团的化合物是包含so2-nh-c(o)结构的化合物。这些化合物优选具有低于500g/mol的分子量，该分子量是基于分子结构而计算的并且可以通过质谱分析法实验确定所述分子量。[0044]在优选实施方案中，具有磺酰亚胺结构或氨基磺酸盐结构的粘合促进剂是以下化合物i至vi中的一种或多种。[0045]i)r1-nh-so3h及其盐，其中r1＝cnh2n+1(其中n＝1至10)、环己基、苯基、被烷基取代的环己基或苯基；[0046]ii)r‘4-so2-nh-c(o)-r4，其中r4、r‘4＝cnh2n+1(其中n＝1至10)、环己基、苯基、被烷基取代的环己基或苯基；或其中r4和r‘4是形成共同的、任选被烷基取代的c2或c3桥作为脂肪族或芳香族5元环或6元环的组分的种类，其中r4和r‘4相同或不同；[0047]iii)r‘5-o-so2-nh-c(o)-r5，其中r5、r‘5＝cnh2n+1(其中n＝1至10)、环己基、苯基、被烷基取代的环己基或苯基；或其中r5和r‘5是形成共同的、任选被烷基取代的c2或c3桥作为脂肪族或芳香族5元环或6元环的组分的种类，其中r5和r‘5相同或不同；[0048]iv)其中r1如在i)中所定义。[0049]v)其中r2、r‘2＝cnh2n+1(其中n＝1至10)、环己基、苯基、被烷基取代的环己基或苯基；或其中r2和r‘2是形成共同的、任选被烷基取代的c2或c3桥作为脂肪族或芳香族5元环或6元环的组分的种类，其中r2和r‘2相同或不同；[0050]vi)其中r3、r‘3＝cnh2n+1(其中n＝1至10)、环己基、苯基、被烷基取代的环己基或苯基；或其中r3和r‘3是形成共同的、任选被烷基取代的c2或c3桥作为脂肪族或芳香族5元环或6元环的组分的种类，其中r3和r‘3相同或不同。[0051]特别是，使用以下物质作为根据本发明的粘合剂组合物中的粘合促进剂：取代的氨基磺酸盐，例如环己基氨基磺酸盐；取代的或未取代的苯硫酰亚胺(苯甲酸硫酰亚胺)，例如1,2-苯并异噻唑-3(2h)-酮-1,1-二氧化物；或烷基取代的3,4-二氢-1,2,3-氧杂噻嗪-4-酮-2,2-二氧化物(1,2,3-氧杂噻嗪-4(3h)-酮-2,2-二氧化物)，例如6-甲基-3,4-二氢-1,2-3-氧杂噻嗪-4-酮-2,2-二氧化物。[0052]还可以使用上述化合物的混合物作为粘合促进剂。[0053]在优选实施方案中，根据本发明的粘合剂组合物可包含另外的组分和添加剂。这些另外的组分和添加剂优选为增塑剂、催化剂、树脂、稳定剂、颜料和/或填充剂。[0054]催化剂优选为sn、ti、fe、zn、bi、hg、pb的金属化合物或叔胺。[0055]催化剂尤其优选为：钛酸酯，例如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；锡羧酸盐，例如二月桂酸二丁基锡(dbtl)、二醋酸二丁锡、辛酸锡(tinoctoate)；锡氧化物，例如氧化二丁锡和氧化二辛锡；有机铝化合物，例如三乙缩醛丙酮酸铝(aluminumtrisacetalacetonate)、三乙基丙酮酸铝；螯形化合物，例如四乙酰丙酮酸钛；胺化合物，例如三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、n-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮杂二环-(5,4,0)-十一烷-7(dbu)、1,4-二氮杂二环辛烷(dabco)、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷、n,n-二甲基哌嗪、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯、双吗啉二甲基醚、双吗啉二乙醚(dmdee)；及它们的混合物。[0056]在这种情况下，基于无溶剂的粘合剂组合物的总重量，催化剂的量优选为0.01至5重量％、尤其优选为0.05至2重量％。[0057]在食品包装工业中，主要使用膜状基材，例如金属箔或塑料膜。这种组合物中所使用的粘合剂被称为层压或层合粘合剂(laminationorlaminatingadhesive)。在优选实施方案中，根据本发明的粘合剂组合物是层合粘合剂组合物。在进一步优选的实施方案中，根据本发明的粘合剂组合物是层压粘合剂组合物。[0058]本发明还涉及用于制备根据本发明的粘合剂组合物的方法。根据本发明的方法包括以下步骤：[0059]a)提供包含白桦脂醇和至少一种甘油三酯的混合物；[0060]b)使由步骤a)中的混合物获得的反应产物与nco封端化合物反应。[0061]在优选实施方案中，在另外的步骤中，使通过在步骤b)中的反应所获得的产物与另一种多元醇组分反应以获得根据本发明的粘合剂组合物。[0062]本发明还涉及可以通过使根据本发明的粘合剂组合物固化而获得的粘合剂。令人惊奇地发现，根据本发明的粘合剂组合物的组分的组合允许在低温下进行高能量效率固化。因此，其中根据本发明的粘合剂组合物在低于80℃、优选低于60℃、尤其优选低于40℃且尤其是在室温下固化的实施方案是优选的。[0063]根据本发明的粘合剂尤其适合于粘合膜状基材。对于此类应用而言重要的参数是被粘合材料以及因此粘合剂具有的粘合力。在优选实施方案中，根据本发明的粘合剂具有大于2.0n/15mm、优选大于3.0n/15mm的粘合力，该粘合力是根据din53357测定的。令人惊奇地发现，这些值也可以在应力下实现，例如在灭菌和袋灭菌之后实现。在这种情况下，可以通过例如紫外线辐射、热量或蒸汽来进行灭菌。令人惊奇地发现，粘合力也可以在侵蚀性填充材料(例如包含油酸的成分)的情况下实现。[0064]根据本发明的粘合剂组合物以及根据本发明的粘合剂尤其适合于粘合膜状基材，特别是用于制备食品包装的膜状基材。因此，本发明还涉及根据本发明的粘合剂组合物和/或根据本发明的粘合剂用作层合和/或层压粘合剂的用途。在优选实施方案中，使用根据本发明的粘合剂组合物和/或根据本发明的粘合剂来粘合膜状基材。[0065]本发明还涉及用于粘合至少两个基材的方法，其中将根据本发明的粘合剂组合物施加到至少一个基材并且随后将所述至少两个基材接合在一起。在优选实施方案中，这些基材中的至少一个具有金属表面或经印刷的表面。在另一优选实施方案中，所述至少两个基材为膜状基材，优选为金属箔和/或塑料膜。[0066]优选使用柔性膜作为根据本发明的方法中的膜材料。除了金属箔(例如铝箔)，所述柔性膜的实例还有呈膜形式的热塑性塑料材料，例如：聚烯烃，聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp、cpp、opp)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)；聚酯，例如pet；聚酰胺；天然聚合物，例如玻璃纸或纸。可以将所使用的膜材料在使用之前表面改性，例如通过用官能团对聚合物改性或者通过电晕或等离子体处理或火焰烧剥来表面改性。还可以包含另外的组分，例如颜料和染料。膜材料可另外包含发泡层。[0067]在优选实施方案中，所施加的粘合剂的量为1至100g/m2，优选2至70g/m2。[0068]在优选实施方案中，可任选地对基材进行预处理且/或在压力下将这两个基材接合在一起。[0069]本发明还涉及包含根据本发明的粘合剂组合物或根据本发明的粘合剂的制品。在优选实施方案中，该制品可以依据根据本发明的方法来获得。该制品优选为多层基材，尤其是用于食品和药品包装的多层基材。[0070]将参照以下实施例更详细地解释本发明，所述实施例并非旨在被视为限制发明构思。[0071]实施例：[0072]表1示出了根据本发明的粘合剂组合物中所使用的聚酯多元醇的单体组成，在每种情况下重量均以克为单位给出。括号中的信息给出了以mol.％为单位的比例。[0073]表1：[0074]单体实施例1实施例2白桦脂醇64.78g(30.5mol.％)75.78g(17.8mol.％)蓖麻油135.16g(30.5mol.％)379.40g(42.7mol.％)丁二酸22.08g(39mol.％)44.85g(39.5mol.％)[0075]表2总结了聚酯多元醇的所选特性。[0076]表2：[0077]粘度(140℃)tg*多分散性oh数mn实施例1180mpas-35℃2.371mgkoh/g2508g/mol实施例2100mpas-51℃2.570mgkoh/g2984g/mol[0078]*tg＝玻璃化转变温度(dsc)[0079]由使用gpc确定的摩尔质量分布曲线，计算相对数均和重均摩尔质量平均值，并且由此确定多分散性。[0080]聚酯分别具有1.8mgkoh/g样品的酸值。[0081]针对可迁移组分(cycle)对聚酯进行测试。为此目的，将二异氰酸酯4,4’-mdi(nco/oh1.43)加入样品，并且将所述样品混合并倒出到特氟隆纸上。使反应混合物在环境大气下固化14天。如下对所获得的膜进一步处理并使用gc-ms分析。[0082]在顶空样品瓶(headspacevial)中称量所获得的加合物和参比物，并与99.8％乙醇混合。然后将该容器严密地密封并且在70℃下提取样品两小时。然后从每一份提取物中取1ml，与内标(萘-d8)混合，并且使用gc-ms进行测量。每份样品提取1g物质。使用人工谱图分析来进行确认。相对于具有共振因子1(rf＝1)的萘-d8进行鉴定。无法检测到关键环状化合物。[0083]使聚酯与nco封端化合物反应，其中选择2.32的nco/oh之比。作为nco封端化合物，使用可商购获得的nco组分loctiteliofolla7371，以及五亚甲基二异氰酸酯三聚物(pdi三聚物)、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷(ipdi)与氨基硅烷的混合物(在表中被称为pdi三聚物)。[0084]对粘合剂的机械特性如下测试：[0085]将待涂覆的基材(pet/铝初步粘合物和聚丙烯(pp))制作为dina4大小。然后将承载膜pet/al固定到平坦表面并且将粘合剂组合物通过刮刀施加到预复合物的铝侧。随后在90℃下的干燥橱(dryingcabinet)中将经涂覆的承载膜干燥5分钟。[0086]使如此获得的复合物在室温或40至60℃下的干燥橱中在金属板之间的压力(8kg)下固化。在7天之后以及在14天之后检查层合物的粘合力。另外，在灭菌和使用侵蚀性填充材料(由0.1％油酸、水和玉米淀粉组成)袋灭菌之后测量粘合力。表3中总结了测定值。[0087]使用可商购获得的粘合剂loctiteliofolla2760/la7371作为对比。[0088]表3：[0089][0090]1)14天之后的粘合力[0091]2)灭菌(131℃/45分钟)14天之后的粘合力[0092]3)袋灭菌(131℃/30分钟)14天之后的粘合力；玉米淀粉/油酸(0.1％)[0093]4)ms：材料应变[0094]5)sep：分离[0095]6)delam：脱层[0096]从表3中可看出，通过使用根据本发明的粘合剂，能实现使用传统基于聚酯多元醇的粘合剂无法实现的良好水平的粘合力。当前第1页1 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