本发明涉及用于柔性层压、特别是用于食品包装的粘合剂组合物，其包含基于植物油的多元醇和nco封端的化合物，以及生产该基于植物油的多元醇的方法。此外，本发明涉及本发明的粘合剂组合物在柔性层压中的用途以及包含本发明的粘合剂组合物的物品。
背景技术：
：鉴于对资源稀缺性的认识不断提高，一直在努力用从对环境具有较小影响的可再生来源获得的材料代替传统的石油基材料。然而，除了确定可在工业规模上获得的合适材料之外，替换常规使用的材料还导致在大多数情况下较差的不同产品性质和性能。尽管在许多
技术领域：
中已经确定了合适的材料，但是仍然存在替代石油基材料仍是挑战的应用，特别是在必须考虑额外的安全性和监管措施的应用中，例如在产品可能与食品或药品接触的情况下，例如在食品包装行业中。聚氨酯粘合剂已经用于食品包装的生产中，并且已知与所有必要的安全要求兼容，如例如在euno.10/2011中概述的欧洲食品接触法规以及21cfr175.105和21cfr182.1073中概述的美国食品接触法规中所列出的那样。因此，期望提供基于可再生材料并且满足所引用的安全法规要求的聚氨酯。满足所述目的的一种方法是使用从可再生资源如植物油获得的多元醇作为用于生产期望的聚氨酯的起始材料。由不饱和植物油生产的多元醇，所谓的生物多元醇或生物基多元醇，被广泛用于聚氨酯配方中，特别是用于生产硬质和软质泡沫。这种类型的生物基多元醇在制造用于柔性层压的聚氨酯粘合剂中的使用仍然非常有限，这主要是由于聚合物性质，例如高粘度、高官能度和低稳定性。食品包装生产中用于柔性层压的聚氨酯粘合剂可分类为无溶剂粘合剂和溶剂型粘合剂。在无溶剂粘合剂的情况下，一个非常艰巨的挑战是在所用多元醇与所用其他原料的低粘度、合适的反应性和相容性之间实现正确的平衡。对于溶剂型粘合剂，低的游离异氰酸酯值和较高的分子量是工业规模的粘合剂生产中遇到的主要挑战。us6,433,121公开了一种使用包括环氧化和羟基化的连续两步法直接由植物油或动物油制备基于天然油的多元醇的方法。所公开的方法包括将过氧酸添加到天然油中，其中所述过氧酸和所述天然油反应形成环氧化天然油；并且不经中间纯化而直接将所述环氧化天然油添加到醇、水和催化量的氟硼酸的混合物中，其中水含量为所有组分的约10重量％至30重量％，并且其中所述环氧化天然油与所述混合物反应以形成基于天然油的多元醇。所述方法进一步包括洗涤和中和步骤，以避免所用催化剂对最终多元醇的任何不利影响。us2010/0190951提供了一种制备大豆基低聚多元醇或取代的低聚多元醇以及包含该低聚多元醇或取代的低聚多元醇的氨基甲酸酯生物弹性体的方法。us2006/0041157涉及一种制备不饱和改性基于植物油的多元醇的方法，该方法包括使包含环氧化植物油和开环剂的混合物反应以形成低聚改性的基于植物油的多元醇，其中所述改性的基于植物油的多元醇包含至少约20％的低聚物，并且具有在25℃下小于约8pas的粘度。wo2011/109720涉及在柔性包装工业中使用的两组分层压聚氨酯粘合剂，该粘合剂显示出减少量的挥发性或可迁移物质。不含溶剂的两组分聚氨酯粘合剂包含第一组分，其包含其量为20至40重量％的第一基于植物油的多元醇a、其量为0.5至5重量％的第二基于植物油的多元醇b和其量为60至74重量％的聚异氰酸酯c；和第二组分，其包含其量为87至99重量％的量的第一基于植物油的多元醇a和其量为0.5至5重量％的多元醇e。尽管描述了使用基于植物油的多元醇，但是未指明如何获得那些基于植物油的多元醇。wo2006/012344涉及一种制备低聚改性的基于植物油的多元醇的方法，该方法包括使包含环氧化植物油和开环剂的混合物反应以形成低聚改性的基于植物油的多元醇，其中所述低聚改性的基于植物油的多元醇包含至少约20％的低聚物，并且具有在25℃下小于8pas的粘度。根据所述方法，将环氧化植物油与石油化学基多元醇共混，并使用氟硼酸。所引用的现有技术参考文献表明，尽管在现有技术中已知许多用于生产生物基多元醇的方法，但是它们所有的共同点在于它们使用诸如氟硼酸或芳族磺酸的材料，这没有在上面引用的相应法规中列出。然而，使用任何未列出的组分如单体或添加剂会产生具有总体上良好的机械和光学性能，但不适合用于生产食品包装的生物基多元醇。此外，即使多元醇本身是植物基产品，生产过程中使用的其他材料也来自汽油基来源，从而降低了最终产品中可再生材料的含量。结果，仍然需要基于较高百分比的可再生材料的粘合剂组合物，该粘合剂组合物适合用于生产食品包装中，避免使用未在法规中列出的任何材料和化合物，例如在euno.10/2011中的法规以及21cfr175.105和21cfr182.1073中概述的美国食品接触法规。因此，本发明的目的是提供符合关于食品包装提出的官方安全要求的这种粘合剂组合物。令人惊讶地发现，通过包含特定的基于植物油的多元醇和nco封端的化合物的粘合剂组合物解决了上述目的。技术实现要素：因此，本发明的第一主题是用于柔性层压的粘合剂组合物，其包含a)基于植物油的多元醇；b)nco封端的化合物；其特征在于所述基于植物油的多元醇是由包含以下物质的反应(a)获得的：i)不饱和环氧化植物油；ii)醇；iii)有机酸；及iv)无机酸。具体实施方式如本文所用，不饱和环氧化植物油是指通过处理天然存在的油以修饰分子的化学结构以便环氧化存在于植物油中的一些但不是全部双键而制备的非天然存在的植物油。令人惊讶地发现，如上所述的粘合剂组合物不仅在平均粘合强度和最大密封强度方面显示出优异的粘合性质，而且还符合euno.10/2011中所列出的官方食品接触法规以及21cfr175.105和21cfr182.1073中所概述的的美国食品接触法规。此外，令人惊讶地发现，本发明的粘合剂组合物可用于无溶剂和溶剂型体系中。本发明的粘合剂组合物特别设计为代替包含大部分石油基组分的常用组合物。因此，在本发明的一个优选的实施方案中，基于植物油的多元醇衍生自可再生来源和/或基于无溶剂反应混合物(a)的总重量，反应混合物(a)中可再生材料的含量大于90重量％，优选大于95重量％，特别是大于98重量％。在本发明的上下文中，衍生自“可再生来源”的化合物是指不是源自石油基来源而是从可再生来源获得的化合物，该可再生来源是通过自然繁殖如木材来补充的。因此，衍生自可再生来源的基于植物油的多元醇是指仅由可再生来源生产而不存在任何石油衍生组分的多元醇。尽管可以根据需要调节反应混合物(a)中存在的组分的含量和比率，但是在反应混合物(a)的组分含量保持在一定限度内的情况下，观察到关于稍后的粘合剂组合物的产品性能的最佳结果。在一个优选的实施方案中，基于无溶剂反应混合物的总重量，反应混合物(a)中不饱和环氧化植物油的含量为25至95重量％，优选为30至95重量％。不饱和环氧化植物油优选衍生自天然油，特别是选自由大豆油、玉米油、向日葵油、亚麻籽油、橄榄油、芥花油、芝麻油、棉籽油、棕榈油、菜籽油、桐油或任何这些油的混合物组成的组的植物油。基于相应植物油的分子量，不饱和环氧化植物油优选具有0.05至10重量％、优选0.1至9重量％的环氧氧含量(eoc)。给定分子的环氧氧含量，也称为氧杂环丙烷氧％，指定分子中氧杂环丙烷氧的重量百分比。不饱和环氧化植物油可通过在将小于100％的植物油的双键转化成环氧基的条件下使植物油与过氧酸一起反应以形成部分环氧化的植物油而获得。进一步优选的是其中基于无溶剂反应混合物的总重量，反应混合物(a)中的醇含量为2至20重量％、优选5至15重量％的本发明的实施方案。反应混合物(a)中使用的醇优选是从可再生来源获得的天然存在的醇。在一个特别优选的实施方案中，所述醇选自由乙醇、第二代乙醇、源自生物质的醇和二醇、源自纤维素及其衍生物的醇和二醇、源自糖及其衍生物的醇和二醇以及其混合物和共混物组成的组。制备基于植物油的多元醇的常用方法通常使用催化剂，如氟硼酸。然而，当涉及到食品包装的安全法规时，此类催化剂并未在法规中列为无关紧要的。因此必须确保最终多元醇中不存在任何催化剂。催化剂的去除通常是繁琐的过程，其包括几个洗涤和中和步骤，这导致生产时间和成本增加。令人惊讶地发现，在本发明的粘合剂组合物中使用的基于植物油的多元醇的生产中可以避免通常使用的催化剂。因此，在本发明的一个优选的实施方案中，反应混合物a基本上不含任何未在官方食品安全法规如euno.10/2011和在21cfr175.105和21cfr182.1073中所概述的美国食品接触法规中列出的化合物。此外，在优选的实施方式中，反应混合物a基本不含氟硼酸。在本发明的含义中，“基本上不含”是指含量小于5重量％，优选小于1重量％，特别是小于0.5重量％，最优选小于0.1重量％。在一个替代性的优选实施方案中，反应混合物a符合euno.10/2011中所列的食品安全法规以及21cfr175.105和21cfr182.1073中概述的美国食品接触法规。不受理论的束缚，相信特别是本发明中所用的有机酸和无机酸的混合物使得不需要诸如氟硼酸的化合物。本发明的粘合剂组合物中使用的基于植物油的多元醇所衍生自的反应混合物(a)进一步包含有机酸。基于无溶剂反应混合物(a)的总重量，反应混合物(a)中有机酸的含量优选为0.5至7重量％，更优选1至5重量％。有机酸优选是从可再生来源获得的天然存在的有机酸。优选地，有机酸选自由乙酸、乳酸、琥珀酸、己酸和脂肪酸以及它们的混合物组成的组。除了不饱和环氧化植物油、醇和有机酸以外，反应混合物(a)还包含无机酸。基于无溶剂反应混合物(a)的总重量，反应混合物(a)中无机酸的含量优选为0.5至7重量％，更优选1至5重量％。无机酸优选是从矿物源获得的天然存在的无机酸。优选地，无机酸是矿物酸，特别是选自由硝酸、磷酸、多磷酸、硫酸、多亚磷酸、盐酸、高氯酸及它们的混合物组成的组的酸。在一个特别优选的实施方案中，反应混合物(a)包含以下物质：i)25至95重量％、优选30至95重量％的不饱和环氧化植物油；ii)2至20重量％、优选5至15重量％的醇；iii)0.5至7重量％、优选1至5重量％的有机酸；及iv)0.5至7重量％、优选1至5重量％的无机酸，重量百分比分别基于无溶剂反应混合物(a)的总重量。根据本发明的粘合剂组合物可以在无溶剂以及溶剂型体系中使用。令人惊讶地发现，如果由反应混合物(a)获得的在本发明粘合剂组合物中使用的基于植物油的多元醇具有不超过5000g/mol的平均分子量mn，则可以实现所需性质的良好平衡。因此，在一个优选的实施方案中，基于植物油的多元醇具有500至5000g/mol、优选800至3000g/mol的通过gpc测定的平均分子量mn。可以使用具有折射率检测器的watershplc设备来测量分子量。聚苯乙烯标准品可用于建立校准曲线，而thf作为合适的稀释剂。在再一个优选的实施方案中，基于植物油的多元醇具有根据astmd-4274测定的1至250mgkoh/g、优选5至250mgkoh/g的羟基值(oh值)。羟基值定义为中和一克包含游离羟基的化学物质的乙酰化所吸收的乙酸所需要的氢氧化钾的毫克数。羟基值是化学物质中游离羟基含量的量度，通常以与一克化学物质的羟基含量相当的按毫克表示的氢氧化钾(koh)的质量单位表示。如上所述，提供合适的生物基多元醇面临的挑战之一是高粘度。令人惊讶地发现，在本发明中未观察到那些问题。而是，发现存在于粘合剂组合物中的基于植物油的多元醇具有非常适合于所需应用的粘度。因此，在一个优选的实施方案中，基于植物油的多元醇具有根据astmd-4878在25℃下使用布鲁克菲尔德rtv测定的0.1至500pas、优选为0.1至400pas的粘度。根据本发明的粘合剂组合物进一步包含nco封端的化合物。尽管对nco封端的化合物没有特殊要求，但nco封端的化合物优选为二异氰酸酯。在一个优选的实施方案中，nco封端的化合物选自由1,5–亚萘基二异氰酸酯(ndi)、2,4′–或4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲代亚苯基二异氰酸酯(tdi)的异构体、亚甲基三苯基三异氰酸酯(mit)、水合的mdi(h12mdi)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(tmxdi)、1–异氰酸酯基甲基–3–异氰酸酯基–1,5,5–三甲基环己烷(ipdi)、亚二甲苯基二异氰酸酯(xdi)、己烷–1,6–二异氰酸酯(hdi)、五亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯以及它们的二聚体、三聚体、低聚物和聚合物组成的组。合适的(聚)异氰酸酯预聚物是包含oh基和/或nh基的化合物与过量聚异氰酸酯的反应产物。合适的预聚物可以例如通过使二醇与过量异氰酸酯反应而获得。在一个特别优选的实施方案中，nco封端的化合物也衍生自可再生来源。因此，优选的是，nco封端的化合物选自由2,4′–或4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)及其混合物组成的组。本发明的另一主题是一种生产如在根据本发明的粘合剂组合物中使用的基于植物油的多元醇的方法。本发明方法包括以下步骤：a)提供包含不饱和环氧化植物油、醇、有机酸和无机酸的反应混合物；及b)将步骤a)的反应混合物加热到70至130℃、优选80至120℃的温度。令人惊讶地发现，本发明的方法在温和条件下不需要任何溶剂即可产生所需的基于植物油的多元醇。因此，在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法在没有任何溶剂的情况下进行，从而通过减少有毒废物来改善粘合剂组合物的可持续性。进一步令人惊奇地发现，本发明的方法可以在不存在任何常用的催化剂如氟硼酸或不符合食品安全法规的其他化合物的情况下进行。这具有以下优点，不需要任何中和和/或洗涤步骤即可从最终产品中除去任何关键化合物。因此，在一个优选的实施方案中，本发明的方法不包括洗涤和/或中和步骤。在一个优选的实施方案中，本发明的方法进一步包括蒸馏步骤c)。蒸馏优选在100至130℃、优选105至125℃的温度下进行。蒸馏副产物可以在随后的过程中重复使用，从而有助于废物产生的最小化。在再一个优选的实施方案中，在延长的时间段内分批逐步加入有机酸和无机酸，直到分别加入全部量的有机酸和无机酸。其中添加有机酸和无机酸的批次优选分别占待添加的有机酸和无机酸的总量的10至40重量％。根据本发明的粘合剂组合物特别适合于食品包装的生产。因此，本发明的再一个主题是本发明的粘合剂组合物在柔性层压中的用途，特别是用于生产食品包装的用途。该粘合剂组合物特别适用于柔性层压，特别是在食品包装生产领域。在这种类型的应用中，使用粘合剂将两个或更多个薄膜，特别是纸，塑料薄膜和/或铝箔粘合在一起，以制成用于食品的柔性包装。因此，本发明的再一个主题是包含根据本发明的粘合剂组合物的物品。优选地，粘合剂组合物以固化状态包含在本发明的物品中。在一个特别优选的实施方案中，本发明的物品是食品包装。参考以下实施例更详细地解释本发明，所述实施例决不应当理解为限制本发明的精神和范围。测试方法：如astmd-4274中所述，使用标准滴定程序测量羟基值。结果表示为每克物质的mgkoh。如astmd-4878中所述，在25℃下使用心轴号21且速度为50rpm的布鲁克菲尔德rvt测量聚合物的粘度。如astmd-4662所述，使用标准的koh滴定程序测量所得物质的酸值。结果表示为每克物质的mgkoh。酸值可以理解为物质中游离羧酸基团的含量。在watershplc设备中使用折射率检测器测量多元醇的分子量(mn)分布。聚苯乙烯标准品用于校准，而thf用作稀释剂。使用280mm/min的分离速度，按照astm方法f-904-16在通用试验机中使用2.54cm宽的样品来测量层压物的粘合强度值。根据astmr88-00(2001)在同一台试验机中测量最大密封强度值。实施例：基于植物油的多元醇将先前已部分环氧化的不饱和植物油引入到反应器中，随后加入醇。将反应混合物在反应器中加热至80至110℃的温度，并加入一批有机酸和无机酸，该批次占有机酸和无机酸的总量的10至40重量％。在添加另一批有机酸和无机酸之前，将反应混合物在80至110℃的温度下保持2小时。在添加最后一批有机酸和无机酸之前，将反应混合物再次保持在规定的温度范围内。然后将反应混合物在80至110℃的温度下保持20至35小时的时间段。反应完成后，通过蒸馏获得所需的基于植物油的多元醇。所获得多元醇具有根据上述方法测定的1131g/mol的平均分子量mn和1.56的多分散度。羟基值和酸度值分别测定为117mgkoh/g和0.71mgkoh/g。粘度测量为0.4pas，其是使用布鲁克菲尔德rtv，根据astmd-4878在25℃下测定的。本发明实施例：按如下装填配备有温度计、加热罩、搅拌器和氮气冲洗入口的1200ml圆底烧瓶：将芳族异氰酸酯加入反应器中，随后依次加入基于植物油的多元醇。反应器温度设定为75℃，并且反应进行2小时。从反应器中排出无溶剂粘合剂02，并按照上述测试方法测量异氰酸酯水平和粘度。对比例：按如下装填配备有温度计、加热罩、搅拌器和氮气冲洗入口的1200ml圆底烧瓶：将芳族异氰酸酯加入反应器中，随后依次加入丙二醇(分子量1000至2000g/mol)和植物油。反应器温度设定为75℃，并且反应进行2小时。从反应器中排出无溶剂粘合剂01，并按照上述测试方法测量异氰酸酯水平和粘度。应用测试：将对比粘合剂01与市售的硬化剂以10份粘合剂01和8份硬化剂的固定比例混合以进行如下所述的层压。将无溶剂粘合剂02与市售的硬化剂以10份粘合剂02和8份硬化剂的固定比例混合以进行如下所述的层压。将混合物在nordmeccanicalabocombi层压机中施加在不同的膜上(见下表)，并层压到标准的柔性包装膜上。测试单位粘合剂01(对比)粘合剂02平均粘合强度(柔性层压物1)gf/inch902984平均粘合强度(柔性层压物2)gf/inch290307平均粘合强度(柔性层压物3)gf/inch297211最大密封强度(柔性层压物1)gf/inch61605760最大密封强度(柔性层压物2)gf/inch24952488最大密封强度(柔性层压物3)gf/inch490391柔性层压物1：pet膜(12微米)/粘合剂/聚乙烯膜(60微米)：粘合剂涂层重量：2.1g/m2；柔性层压物2：金属化pet(12微米)/粘合剂/聚乙烯膜(60微米)：粘合剂涂层重量：2.1g/m2；柔性层压物3：金属化bopp(14微米)/粘合剂/bopp(14微米)：粘合剂涂层重量：2.1g/m2。所获得的粘合和密封强度结果清楚地表明，包含基于可再生来源的多元醇的本发明粘合剂组合物可用于代替用于层压的包含合成多元醇的粘合剂组合物。当前第1页12