背景技术：
复合层压膜在包装材料领域中已为人知。此些膜常规通过用粘合剂将各种塑料膜和金属箔粘结而制成。粘合剂通常是基于有机溶剂的双组分可固化粘合剂，其包括聚异氰酸酯、聚酯多元醇和聚醚多元醇。
关于溶剂使用的日益严格的法规已导致在复合层压膜的生产中用不含溶剂或无溶剂的粘合剂置换基于有机溶剂的粘合剂。无溶剂粘合剂提供经济、环境、健康和安全益处。例如，基于溶剂的(即，常规)粘合剂通常以小于120m/min(400ft/min)的线速度施加。无溶剂粘合剂可以约300m/min(1000ft/min)的线速度在完全液态下施加，借此降低能耗和操作成本。在可以更广泛地使用无溶剂粘合剂代替基于溶剂(即，常规)的粘合剂之前，必须解决无溶剂粘合剂性能方面的若干空白。例如，当使用无溶剂粘合剂以大于120m/min(400ft/min)的线速度进行层压时，膜外观通常会恶化。对于具有高co2含量和/或高防潮特性的膜，例如聚对苯二甲酸乙二酯膜、尼龙膜、金属化膜和铝箔，膜外观的恶化甚至变得更加成问题。抵消膜外观恶化的一种方法是降低无溶剂粘合剂的粘度，以改善膜基材上的湿润性。令人遗憾的是，降低粘度使转移效率降低，导致所施加粘合剂的涂层重量降低。降低粘度的另一种方法是通过使用分子量相对较低的粘合剂原料来达成。低分子量材料可降低初始粘结强度，增加层压物产品的墨水污点，并在涂布过程中造成材料泄漏。产品抗性是食物包装应用中的关键参数，低分子量材料可对其产生负面影响。
粘合剂组合物的组分可与水分反应而产生co2。所述反应可在层压过程中和层压成品内发生，并在层压物的密封内引起放气。放气会降低层压物的外观并且还会降低层压物的密封完整性。无溶剂的粘合剂组分(例如芳香族聚异氰酸酯，例如mdi)特别容易放气。食物包装应用中所用的柔性小袋中常见的高湿度环境和高防潮特性还增加了放气发生率。制造柔性小袋时使用的高温和高压可导致无溶剂粘合剂组分(例如芳香族聚异氰酸酯，例如mdi或tdi)与水分反应并且产生芳香族酰胺。芳香族酰胺副产物可在层压物内迁移并使层压物的密封完整性恶化。酰胺引起的密封劣化称为“抗密封”。芳香族异氰酸酯中的氨基甲酸酯基团可与水分反应而产生有毒的一级芳香族胺(paa)。芳香族聚氨基甲酸酯向paa的转化称为“paa衰减”。无溶剂的粘合剂组分特别容易发生paa衰减。
本领域认识到需要用于改善整体性能的无溶剂粘合剂和使用无溶剂粘合剂生产层压物的方法。
技术实现要素：
本公开案提供一种方法，其包括：提供异氰酸酯组分a，所述异氰酸酯组分a包括(i)芳香族异氰酸酯预聚物与(ii)脂肪族异氰酸酯预聚物的掺混物；提供多元醇组分b，所述多元醇组分b包括以下的掺混物：(i)磷酸酯官能性多元醇、(ii)聚醚多元醇与(iii)选自由聚氨基甲酸酯多元醇、聚酯多元醇和其组合组成的群组的成分；将组分a与组分b混合以形成无溶剂粘合剂(sla)组合物，其中组分a对组分b的重量比为2∶1到1∶1，所述sla组合物在40℃下的适用期为30分钟到60分钟；在第一膜与第二膜之间施加sla组合物以形成原层压物；以及使原层压物固化而形成层压物产品。
还提供一种双组分无溶剂粘合剂(sla)组合物，其包括：异氰酸酯组分a，所述异氰酸酯组分a包括(i)芳香族异氰酸酯预聚物与(ii)脂肪族异氰酸酯预聚物的掺混物；多元醇组分b，所述多元醇组分b包括以下的掺混物：(i)磷酸酯官能性多元醇、(ii)聚醚多元醇和(iii)选自由聚氨基甲酸酯多元醇、聚酯多元醇和其组合组成的群组的成分；所述组合物具有2∶1到1∶1的组分a对组分b重量比；在40℃下具有30分钟到60分钟的适用期；并且在25℃和50％湿度下固化24小时之后，具有0.1pbb到1.4pbb的一级芳香族胺衰减水平。
还提供一种层压物产品，其包括第一膜；第二膜；和安置于第一膜与第二膜之间的无溶剂粘合剂组合物，所述无溶剂粘合剂组合物包括(a)异氰酸酯组分a，所述异氰酸酯组分a包括(i)芳香族异氰酸酯预聚物与(ii)脂肪族异氰酸酯预聚物的掺混物；(b)多元醇组分b，所述多元醇组分b包括以下的掺混物：(i)磷酸酯官能性多元醇、(ii)聚醚多元醇和(iii)选自由聚氨基甲酸酯多元醇、聚酯多元醇和其组合组成的群组的成分；所述组合物具有2∶1到1∶1的组分a对组分b重量比；在40℃下具有30分钟到60分钟的适用期；并且在25℃和50％湿度下固化24小时之后，具有0.1pbb到1.4pbb的一级芳香族胺衰减水平。
定义
对元素周期表的任何提及为crc出版公司1990-1991年所出版的元素周期表。提及此表中的元素族是通过对族编号的新符号来进行。
出于美国专利实践的目的，任何所提及专利、专利申请案或公开案的内容均以全文引用的方式并入(或其等效us版本如此以引用的方式并入)，尤其本领域中的定义(就与本公开案中特定提供的任何定义无不一致而言)和常识的公开内容。
本文中所公开的数值范围包含来自下限值和上限值的所有值，并且包含下限值和上限值。对于含有确切值的范围(例如1或2或3到5或6或7的范围)，包含任何两个确切值之间的任何子范围(例如，以上范围1到7包含子范围1到2；2到6；5到7；3到7；5到6；等)。
除非相反陈述、上下文暗示或本领域中惯用，否则所有份数和百分比均以重量计，并且所有测试方法均为截至本公开案的申请日为止的现行方法。
术语“组合物”是指材料混合物，其包括组合物以及由组合物材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包括”、“包含”、“具有”以及其衍生词不打算排除任何另外组分、步骤或程序的存在，不论其是否特定地公开。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则经由使用术语“包括”所主张的所有组合物均可包含任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合的或其它形式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性而言并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未特定叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独地以及以任何组合形式列出的成员。单数的使用包含使用复数，并且反之亦然。
“异氰酸酯”为其结构中含有至少一个异氰酸酯基团的化合物。异氰酸酯基团由下式表示：-n＝c＝o。“聚异氰酸酯”为含有超过一个或至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯。具有两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯为二异氰酸酯，具有三个异氰酸酯基的异氰酸酯为三异氰酸酯等。异氰酸酯包含芳香族异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯和脂肪族聚异氰酸酯。
“聚醚”为相同的原子直链中含有两个或更多个醚键的化合物。
“聚酯”为相同的原子直链中含有两个或更多个酯键的化合物。
“聚合物”为通过使相同或不同类型的单体聚合所制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解可以将痕量的杂质并入聚合物结构中)，以及术语“互聚物”，其包含共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)、三聚物(用于指由三种不同类型的单体制备的聚合物)，和由超过三种不同类型的单体制备的聚合物。痕量的杂质，例如催化剂残余物可并入聚合物中和/或聚合物内。其也涵盖所有形式的共聚物，例如无规、嵌段等。应注意，尽管聚合物常被称作“由”一种或多种特定单体“制成”、“基于”特定单体或单体类型、“含有”特定单体含量或其类似形式，但在本文中，术语“单体”应理解为指特定单体的聚合残留物并且并非指未聚合的物种。一般来说，本文中的聚合物是指基于作为对应单体的聚合形式的“单元”。
“多元醇”为含有多个羟基(-oh)的有机化合物。换言之，多元醇含有至少两个羟基。合适多元醇的非限制性实例包含二醇(其含有两个羟基)和三醇(其含有三个羟基)。
术语“基于丙烯的聚合物”为含有超过50重量百分比的聚合丙烯单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。基于丙烯的聚合物包含丙烯均聚物和丙烯共聚物(意谓单元衍生自丙烯和一种或多种共聚单体)。术语“基于丙烯的聚合物”与“聚丙烯”可互换使用。
聚合物样品的“数均分子量”为样品中个别大分子的统计平均分子量。数均分子量由“mn”表示。mn通过以下方程式计算
其中ni为分子质量mi的分子数。
聚合物样品的“重均分子量”为一种替代性描述，体现了个别大分子的尺寸对特性的影响。重均分子量用“mw”表示。mw通过以下方程式计算
测试方法
适用期测试：“适用期”为粘合剂组合物粘度在40℃下升高高于4500mpa·s所需的固化时间，为粘合剂组合物的组分混合后测得的固化时间。用flac-tack高速混合器将粘合剂组合物的组分在1800到2000rpm下混合1分钟。相对于时间监测粘合剂组合物的粘度。使用brookfield粘度计dvii在40℃下测量粘度，所述粘度计具有27号锭子，转速为20rpm(27号锭子)。适用期以分钟(min)报告。
一级芳香族胺(paa)衰减测试：芳香族异氰酸酯中的氨基甲酸酯基团可与水分反应(即衰减)，产生一级芳香族胺(paa)。检测到的paa量称为“paa衰减水平”，并且以十亿分率(ppb)报告。将paa转化为重氮衍生物，进行亮度分析。重氮衍生物浓度用于测定paa浓度，所述浓度用paa衰减水平报告。根据本文所述的测试方法，可接受的paa衰减水平小于十亿分之2(ppb)。
对于paa衰减测试而言，通过从如本文所述制备的层压物的中间部分切成30.5cm×16.5cm条带来形成小袋。将每个条带折叠以形成14cm×16.3cm表面积，并沿所折叠条带的每个敞开纵向边缘将约1cm边缘热封，以形成具有14cm×14.3cm内表面积的小袋。用于热封边缘的设备是bruggerhsg-c。层压物的密封条件为1.3到1.5巴和130到160℃。本研究中的每个样品或实例使用四个小袋(两个空白和两个测试小袋)，各具有195到200cm2的内表面积。从相应层压物形成时的两天后，形成每个小袋。在形成小袋之前，将层压物在室温下在环境气氛下存储。每个小袋装满100ml的3％乙酸水溶液，用作食物模拟物。将小袋在70℃的空气循环烘箱中存储2个小时。将小袋冷却到室温后，将100ml测试溶液与12.5ml盐酸溶液(1n)和2.5ml亚硝酸钠溶液(0.5g/100ml的溶液)混合，并且使内容物反应10分钟。添加氨基磺酸铵(5ml；每100ml水溶液2.5g)，使其反应十分钟。添加偶联剂(5ml；每100g水溶液中1gn-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐)，并且使其反应2小时，得到紫色溶液。每次添加后，用玻璃棒搅拌所得混合物。对于“空白小袋”而言，除了亚硝酸钠外，将100ml的测试溶液与上述衍生试剂混合。
通过ods固相萃取管柱(ods反相，c18封端)洗脱来浓缩溶液。首先使用10ml甲醇、接着使用10ml洗脱溶剂，接着使用10ml盐酸水溶液(0.1n)调理管柱。使用预先经3ml盐酸水溶液(0.1n)冲洗两次的玻璃烧杯将重氮衍生的每种样品添加到管柱中。将管柱抽真空(约2.5mmhg)，以去除所有冲洗液，历时一分钟。接着将5ml洗脱溶剂添加到管柱中，并且重复此步骤，直到收集到10ml洗脱液为止。
通过使用购自珀金埃尔默(perkinelmer)的分光亮度计lambda在550nm下测量重氮反应产物的消光系数来进行亮度分析。重氮产品样品在5cm池中相对于空白试剂溶液和经并行处理、具有已知盐酸苯胺浓度的一系列标准物测量。
粘结强度测试：本文使用的粘结强度测试为astmd1876与astmd903的组合。粘结强度测试包含对切成1英英寸宽条的层压物样品进行的90°t剥离测试，并且在配备50n测力器的thwingalberttminstron剥离测试仪上以25.4cm/min的速率进行测试。当形成层压物的两个膜分开(即剥离)时，记录拉伸过程中的力平均值。如果一个膜拉伸或断裂，那么记录最大力或断裂时的力。结果以克/25毫米(g/25mm)报告。记录值是对三个独立层压物样品进行测试的平均值。所述测试方法在下文中称为“粘结强度测试”。
抗密封性测试：“抗密封性”是层压物已暴露于高温和高压之后，所述层压物的粘结强度的度量。抗密封测试的高温和高压是在sencorptm12asl/1热封机上实现。层压物样品在40psig的压力和104.4℃、115.5℃到126.7℃、到137.8℃、到148.8℃和160℃的温度下处理1秒钟。粘结强度测试是根据粘结强度测试，针对层压物样品的2.54cm条带进行。结果以g/25mm报告。三个样品的结果的平均值为报告值。所述测试方法在下文中称为“抗密封测试”。
耐食物性测试：“耐食物性”为层压物在60℃烘箱老化条件下暴露于食物模拟物之后，层压物粘结强度的度量。通过将一对膜的四个边缘中的三个边缘热封，由一对膜制成尺寸为16英寸(in)2(103cm2)的小袋。将包括玉米油、醋与西红柿酱混合物的食物模拟物添加到每个小袋中，并密封已填充小袋的开口。基于混合物的总重量，玉米油对醋对西红柿酱的重量比为1∶1∶1。将密封小袋在60℃的温度下保持100小时。将小袋切成2.54cm条带，并根据粘结强度测试对条带进行粘结强度测试。结果以g/25mm报告。三个样品的结果的平均值为报告值。在60℃温度下保持100小时的食物模拟物称为“老化食物模拟物”。所述测试方法在下文中称为“耐食物性测试”。
严格的耐食物性测试：“严格的耐食物性”为层压物在袋内沸腾条件下已暴露于食物模拟物60分钟后，层压物的粘结强度的度量。通过将一对膜的四个边缘中的三个边缘热封，由所述对膜构造出尺寸为24in2(155cm2)的小袋。将包括玉米油、醋和西红柿酱的混合物的食物模拟物添加到每个小袋中，并将填充小袋的开口边缘密封。基于混合物的总重量，玉米油对醋对西红柿酱的重量比为1∶1∶1。将密封的小袋浸入沸水中60分钟。将小袋切成2.54cm条带，并根据结合强度测试对所述条带进行结合强度测试。结果以g/25mm报告。三个样品的结果的平均值为报告值。将浸入沸水中的食物模拟物称为“沸腾食物模拟物”。所述测试方法在下文中称为“严格的耐食物性测试”。
放气测试：“放气”为层压物中产生co2的度量。当粘合剂组合物中的化合物与水(例如周围的水)反应时，会产生co2。co2放气会降低层压物的外观和密封完整性。评估由al箔与尼龙膜经由sla组合物粘合而形成的层压物中的放气。目视检查层压物的外观，并以1到5的等级报告。“1”为最差并且表示严重的气泡缺陷。“2”表示明显的气泡缺陷。“3”表示轻微的气泡缺陷。“4”表示较小的气泡缺陷。“5”为最佳并且表示层压物具有均一外观。所述测试方法在下文中称为“放气测试”。
清洁能力测试：“清洁能力”为从层压设备上去除粘合剂组合物所需的工作量的度量。将粘合剂组合物与0.5wt％水混合并且施加到温度为40℃的层压辊上。使用经乙酸乙酯处理的kimwipestm，针对热辊手动执行摩擦循环。记录完全去除粘合剂组合物并且暴露整个辊表面所需的摩擦循环次数。摩擦次数愈少表明清洁能力愈佳。
羟基官能度为化合物中存在的羟基(-oh基团)的数目。羟基官能团根据astmd4274-16测量并且以1到6或更大的整数报告。
粘合剂组分中的异氰酸酯基(nco)含量根据astmd2572-97测量。nco含量是基于粘合剂组分的总重量报告的重量百分比。
粘合剂组分的粘度根据astmd2196在25℃下测量。粘度以mpa·s表示。
具体实施方式
本公开案提供一种方法。所述方法包含提供异氰酸酯组分(a)和提供多元醇组分(b)。异氰酸酯组分(a)包含芳香族异氰酸酯预聚物与脂肪族异氰酸酯预聚物的掺混物。多元醇组分(b)包含(i)磷酸酯官能性多元醇、(ii)聚醚多元醇和(iii)选自由聚氨基甲酸酯多元醇、聚酯多元醇和其组合组成的群组的成分。所述方法包含混合组分a和组分b以形成无溶剂粘合剂(sla)组合物，其中组分a对组分b的重量比为2∶1到1∶1，所述sla组合物在40℃下的适用期为30分钟到60分钟所述方法包含在第一膜与第二膜之间施加sla组合物以形成原层压物以及使原层压物固化以形成层压体产品。
异氰酸酯组分a
异氰酸酯组分a(可互换地称为组分a)包含异氰酸酯预聚物。异氰酸酯预聚物为异氰酸酯单体与至少一种多元醇的反应产物。异氰酸酯预聚物为将聚异氰酸酯和多元醇转化为sla组合物的过程中的中间物。
“异氰酸酯单体”为含有至少两个异氰酸酯基团的分子。所述聚异氰酸酯可以为异氰酸酯或聚异氰酸酯。聚异氰酸酯在化学反应中与多元醇键结以形成异氰酸酯预聚物。合适聚异氰酸酯的非限制性实例包含芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、碳二亚胺修饰的聚异氰酸酯，以及其组合。
“芳香族聚异氰酸酯”为含有一个或多个芳环的聚异氰酸酯。合适芳香族异氰酸酯单体的非限制性实例包含亚甲基二苯基二聚异氰酸酯(mdi)的异构体，例如4，4′-mdi、2，4′-mdi和2，2′-mdi；或经修饰的mdi，例如碳化二亚胺修饰的mdi或脲基甲酸酯修饰的mdi；甲苯-二聚异氰酸酯(tdi)的异构体，例如2，4-tdi、2,6-tdi；萘-二聚异氰酸酯(ndi)的异构体，例如1，5-ndi；二甲苯二聚异氰酸酯(tdi)的异构体，以及其组合。
“脂肪族聚异氰酸酯”为缺乏或不包含芳环的聚异氰酸酯。合适脂肪族聚异氰酸酯的非限制性实例包含六亚甲基二聚异氰酸酯(hdi)的异构体，例如hdi三聚体和hdi缩二脲、异佛尔酮二聚异氰酸酯(ipdi)的异构体，和其组合。
在一个实施例中，聚异氰酸酯选自脂肪族单聚异氰酸酯、脂肪族二聚异氰酸酯、脂肪族三聚异氰酸酯和其组合。在另一个实施例中，聚异氰酸酯为脂肪族二聚异氰酸酯。
在一个实施例中，异氰酸酯单体为具有至少两个异氰酸酯基团或至少三个异氰酸酯基团的多官能脂肪族聚异氰酸酯。
在一个实施例中，聚异氰酸酯选自芳香族单聚异氰酸酯、芳香族二聚异氰酸酯、芳香族三聚异氰酸酯和其组合。在另一个实施例中，聚异氰酸酯为芳香族二聚异氰酸酯。
在一个实施例中，异氰酸酯单体为具有至少两个异氰酸酯基团或至少三个异氰酸酯基团的多官能芳香族聚异氰酸酯。
在一个实施例中，芳香族聚异氰酸酯的密度为0.9或1.11或1.12或1.13到1.14或1.15或1.4g/cm3。在另一个实施例中，芳香族聚异氰酸酯的密度为0.9到1.4g/cm3，或1.11到1.15g/cm3，或1.12到1.14g/cm3。在一个实施例中，芳香族聚异氰酸酯的密度为1.125到1.135g/cm3。
在一个实施例中，芳香族聚异氰酸酯在25℃下的粘度为100或300，或500，或1,000，或2,000到4,000，或8,000，或20,000，或30,000，或50,000mpa·s。在另一个实施例中，聚醚多元醇在25℃下的粘度为100到50,000，或1,000到20,000，或2,000到4,000mpa·s。
在一个实施例中，脂肪族聚异氰酸酯的密度为0.7或0.9或1.03或1.05或1.1或1.15到1.18或1.2或1.3或1.5或1.8g/cm3。在另一个实施例中，芳香族聚异氰酸酯的密度为0.7到1.8g/cm3，或1.05到1.5g/cm3，或1.1到1.2g/cm3。在另一个实施例中，芳香族聚异氰酸酯的密度为1.15到1.25g/cm3。
在一个实施例中，脂肪族聚异氰酸酯在25℃下的粘度为100或300或500或1,000或1,500或1,800或2,000到3,000或4,000或8,000或20,000或30,000或50,000mpa·s。在另一个实施例中，聚醚多元醇在25℃下的粘度为100到50,000，或1,000到8,000，或1,800到4,000mpa·s。
异氰酸酯单体可包括本文公开的两个或更多个实施例。
用于形成异氰酸酯预聚物的多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、脂肪族多元醇和其组合。聚酯多元醇、聚醚多元醇和脂肪族多元醇可为本文公开的任何相应的聚酯多元醇、聚醚多元醇和脂肪族多元醇。
在一个实施例中，用于形成异氰酸酯预聚物的多元醇包含疏水性多元醇，例如天然油聚酯多元醇和经修饰的天然油聚酯多元醇。在另一个实施例中，用于形成异氰酸酯预聚物的多元醇包含蓖麻油和聚丙烯-共-乙烯多元醇。
用于形成异氰酸酯预聚物的多元醇可包括本文所公开的两个或更多个实施例。
在一个实施例中，异氰酸酯预聚物为聚异氰酸酯、至少一种多元醇和任选地存在的催化剂的反应产物。
合适催化剂的非限制性实例包含二月桂酸二丁基锡、乙酸锌、2，2-二吗啉基二乙醚和其组合。
在一个实施例中，芳香族异氰酸酯预聚物的密度为0.7或0.9或1.0或1.1或1.15到1.2或1.3或1.4或1.7或1.9g/cm3。在另一个实施例中，芳香族异氰酸酯预聚物的密度为0.7到1.9g/cm3，或0.9到1.7g/cm3，或1.1到1.3g/cm3。
在一个实施例中，芳香族异氰酸酯预聚物在25℃下的粘度为100或250或500或1,000或2,000或2,800或3,000到3,200或3500或5,000或10,000或20,000或50,000mpa·s。在另一个实施例中，芳香族异氰酸酯预聚物在25℃下的粘度为100到50,000mpa·s，或250到20,000mpa·s，或1,000到5,000mpa·s，或2,800到3,500mpa·s，或3,000到3,200mpa·s。
在一个实施例中，芳香族异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量为0.1或1或5或10或13到15，或18、25或40wt％。在另一个实施例中，芳香族异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量为0.1到40wt％，或1到25wt％，或5到18wt％，或13到15wt％。
在一个实施例中，脂肪族异氰酸酯预聚物的密度为0.7或0.9或1.0或1.1或1.15到1.2或1.3或1.4或1.7或1.9g/cm3。在另一个实施例中，脂肪族异氰酸酯预聚物的密度为0.7到1.9g/cm3，或0.9到1.7g/cm3，或1.1到1.3g/cm3。
在一个实施例中，脂肪族异氰酸酯预聚物在25℃下的粘度为100或250或500或1,000或2,000或2,800或3,200到3,700或4,000或5,000或10,000或20,000，或50,000mpa·s。在另一个实施例中，脂肪族异氰酸酯预聚物在25℃下的粘度为100到50,000mpa·s，或250到20,000mpa·s，或1,000到5,000mpa·s，或2,800到4,000mpa·s，或3,200到3,700mpa·s。
在一个实施例中，脂肪族异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量为0.1或1或5或10或13到16，或20或25或40wt％。在另一个实施例中，脂肪族异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量为0.1到40wt％，或1到25wt％，或5到20wt％，或13到16wt％。
在一个实施例中，异氰酸酯组分a包含含量为20或40或60或80或85到90或95或97或99或99.5wt％的芳香族异氰酸酯预聚物。在另一个实施例中，异氰酸酯组分a包含含量为20到99.5wt％，或60到97wt％，或80到90wt％，或85到90wt％的芳香族异氰酸酯预聚物。
在一个实施例中，异氰酸酯组分a包含含量为1或3或5或8或10到15或18或20或30或60wt％的脂肪族异氰酸酯预聚物。在另一个实施例中，异氰酸酯组分a包含含量为1到60wt％，或3到30wt％，或10到20wt％，或10到15wt％的脂肪族异氰酸酯预聚物。
重量百分比基于异氰酸酯组分a的总重量。
异氰酸酯组分a可包括本文公开的两个或更多个实施例。
多元醇组分b
多元醇组分b(可互换地称为组分b)包含(i)磷酸酯官能性多元醇、(ii)聚醚多元醇和(iii)选自由聚氨基甲酸酯多元醇、聚酯多元醇和其组合组成的群组的成分。
磷酸酯官能性多元醇可以由结构i表示：
其中r1为任何有机基团。除了结构i中所示的侧基之外，r1可以具有或可以不具有一个或多个另外的侧接oh基团。任何两个或多个oh基团可以或可以不连接到r1的同一原子上。在一个实施例中，每个oh基团连接到r1的单独原子。
表征r1的简便方法是描述具有结构ii的化合物：
其中r1与结构i相同。具有结构ii的化合物在本文中称为“前体多元醇”。
在一个实施例中，前体多元醇具有90或更高；优选200或更高；更优选400或更高的分子量。优选前体多元醇具有4,000或更低；更优选2,000或更低；更优选1,200或更低；更优选900或更低；更优选500或更低的分子量。
在一个实施例中，前体多元醇为烷基高碳多元醇、单醣、双醣和具有结构iii的化合物：
其中r2、r3、r4和r5中的每一者独立于其它者为任何有机基团；n1、n2和n3中的每一者独立于其它者为0到10的整数。除了结构iii中所示的侧基之外，r2可以或可以不具有一个或多个另外的侧基。还应理解，任何两个或更多个侧基可以或可以不连接到r2的同一原子。在一些实施例中，存在具有结构iii的化合物的混合物，其中结构iii的化合物在n1、n2和n3中的一者或多者的值上彼此不同；此类混合物在本文中通过阐述参数n1、n2或n3的非整数值来描述，其中非整数值表示该参数的数目平均值。当需要评估此混合物的分子量时，使用数均分子量。
在具有结构iii之前体多元醇中，优选每个侧基均连接到r2的单独原子上。
在具有结构iii之前体多元醇中，优选地，r3，r4及r5中的一者或多者为具有1到4个碳原子、更优选2到3个碳原子、更优选3个碳原子的烃基。在具有结构iii之前体多元醇中，优选地，r3、r4和r5中的一者或多者为烷基，其可为直链或环状或分支链的或其组合；更优选地，r3、r4和r5中的一者或多者为直链或分支链烷基；更优选地，r3、r4和r5中的一者或多者为分支链烷基。优选地，r3、r4和r5彼此相同。
在具有结构iii之前体多元醇中，优选地，n1、n2和n3中的一者或多者为0到8。在具有结构iii之前体多元醇中，优选地，n1、n2和n3中的一者或多者为1或更大。在具有结构iii之前体多元醇中，优选地，n1、n2和n3中的一者或多者为6或更小。在具有结构iii之前体多元醇中，优选地，n1、n2和n3彼此相同。
在一个实施例中，具有结构iii之前体多元醇为其中r2、r3、r4和r5中的每一者为烷基的化合物；此类前体多元醇在本文中已知为烷氧基化烷基三醇。在三醇中，当n1、n2和n3中的至少一者为1或更大并且r2具有结构iv时：
则三醇在本文中已知为烷氧基化丙三醇。在烷氧基化三醇中，当r3、r4和r5中的每一者为恰好具有3个碳原子的分支链烷基时，烷氧基化三醇在本文中已知为丙氧基化三醇。其中r2具有结构iv的丙氧基化三醇在本文中已知为丙氧基化丙三醇。
在作为烷基高碳多元醇之前体多元醇中，优选为具有10个或更少碳原子的那些物；更优选为具有6个或更少碳原子的那些物；更优选为具有3个或更少碳原子的那些物；更优选为丙三醇。
更优选的前体多元醇为烷基高碳多元醇和具有结构iii的化合物；更优选为具有结构iii的化合物。注意，如果n1＝n2＝n3＝0，并且如果r2为烷基或具有羟基的烷基，那么具有结构iii的化合物为烷基高碳多元醇。
一组优选前体多元醇为烷基三醇和烷氧基化烷基三醇。其中，更优选为丙三醇和烷氧基化丙三醇；更优选为烷氧基化丙三醇。在烷氧基化丙三醇中，优选为丙氧基化丙三醇。
另一类合适的磷酸酯官能性多元醇为含有氨基甲酸酯键联的那些物。优选地，此类成员是由一种或多种合适磷酸酯官能性多元醇与一种或多种聚异氰酸酯反应而制得。聚异氰酸酯包含本文所述的任何芳香族聚异氰酸酯或脂肪族聚异氰酸酯。在一个实施例中，磷酸酯官能性多元醇的聚异氰酸酯为2，2′-mdi；2，4′-mdi；4，4′-mdi；经碳二亚胺修饰的2，2′-mdi；经碳二亚胺修饰的2，4′-mdi；经碳二亚胺修饰的4，4′-mdi；和其组合。
在一个实施例中，聚异氰酸酯的量保持足够低，使得一些或全部反应产物为磷酸酯官能性多元醇。或者，可首先使多元醇与聚异氰酸酯反应以制备oh封端的预聚物，接着使其与聚磷酸反应。
在一个实施例中，制备磷酸酯官能性多元醇的方法为使前体多元醇与磷酸型酸反应以产生具有结构i的化合物。
在一个实施例中，如下选择磷酸型酸和前体多元醇的量以确定mp：mx的比率：
mhy＝每个前体多元醇分子的羟基数
nx＝mhy-2
mx＝(前体多元醇的摩尔数)×nx
mp＝磷酸型酸中所含的磷原子的摩尔数。优选地，mp∶mx比率为0.1∶1或更高；更优选为0.2∶1或更高；更优选为0.5∶1或更高；更优选为0.75∶1或更高。优选地，mp∶mx比率为1.1∶1或更小。
优选地，磷酸型酸与前体多元醇的重量比为0.005∶1或更高，更优选为0.01∶1或更高，更优选为0.02∶1或更高。优选地，磷酸型酸与前体多元醇的重量比为0.3∶1或更低；更优选为0.2∶1或更低；更优选为0.12∶1或更低。
优选地，磷酸型酸含有聚磷酸。相对于磷酸型酸的重量，磷酸型酸中的聚磷酸的量优选为75wt％或更大，更优选为80％或更大，更优选为90％或更大。聚磷酸有不同等级可供使用；每个等级用百分比表征。为了确定等级，首先认识到在纯单体正磷酸中，五氧化二磷的含量为72.4％。也可分析任何等级的聚磷酸，认为一摩尔聚磷酸(分子量标记为“fppa”)含有多个摩尔的五氧化二磷(标记为“nppo”)，并且五氧化二磷百分比(“pcppo”)是根据用百分比表示的pcppo＝(nppo×142)/fppa得到。接着，所述聚磷酸的等级为用百分比表示的比率：等级＝pcppo/72.4。
优选使用等级为100％或更高、更优选110％或更高的聚磷酸。优选使用等级为150％或更低、更优选125％或更低的聚磷酸。
在一个实施例中，磷酸酯官能性多元醇中的总磷酸含量为0.05％或0.1％或0.2％或0.5％到1.5％或1.8％或2％或3％。在另一个实施例中，磷酸酯官能性多元醇中的总磷酸含量为0.05到3％，或0.1到2％，或0.5到1.5％。
在一个实施例中，磷酸酯官能性多元醇在25℃下的粘度为5,000或10,000，或15,000到20,000，或30,000或40,000mpa·s。在另一个实施例中，磷酸酯官能性多元醇在25℃下的粘度为5,000到40,000mpa·s，或10,000到30,000mpa·s，或15,000到20,000mpa·s。
在一个实施例中，磷酸酯官能性多元醇的mn为300或600或900到1,100或3,000或10,000s。在另一个实施例中，磷酸酯官能性多元醇的mn为300到10,000，或600到3,000，或900到1,100。
在一个实施例中，磷酸酯官能性多元醇的mw为300或800，或1,500到2,000，或6,000或10,000s。在另一个实施例中，磷酸酯官能性多元醇的mw为300到10,000，或800到6,000，或1,500到2,000。
合适磷酸酯官能性多元醇的非限制性实例公开于国际公开案第wo2015/168670号中，所述公开案的全部内容并入本文中。
磷酸酯官能性多元醇可包括本文公开的两个或更多个实施例。
组分b包含聚醚多元醇。“聚醚多元醇”是作为聚醚和多元醇的化合物。合适的聚醚多元醇的非限制性实例包含环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷的聚合加成产物，以及其共加成和接枝产物；通过多元醇或其混合物缩合得到的聚醚多元醇；和其组合。
合适的聚醚多元醇的非限制性实例包含聚丙二醇(ppg)、聚乙二醇(peg)、聚丁二醇、聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)和其组合。
在一个实施例中，聚醚多元醇的分子量为50或100或300或400到600或1,000或2,000或3,000或4,000或5,000g/mol。在另一个实施例中，聚醚多元醇的分子量为50到4,000，或100到2,000，或400到600g/mol。
在一个实施例中，聚醚多元醇的密度为0.7或0.9或1.0或1.03到1.05或1.1或1.15或1.2或1.3或1.6g/cm3。在另一个实施例中，聚醚多元醇单体的密度为0.7到1.6g/cm3，或0.9到1.3g/cm3，或1.0到1.1g/cm3，或1.03到1.05g/cm3。
在一个实施例中，聚醚多元醇在25℃下的粘度为100或300或500或800或1,100到1,200或1,300或2,000或8,000或20,000或50,000mpa·s。在另一个实施例中，聚醚多元醇在25℃下的粘度为100到50,000，或500到8,000，或800到2,000，或1,100到1,300mpa·s。
在一个实施例中，聚醚多元醇具有1.5或2.0到3.0的羟基官能度。在另一个实施例中，聚醚多元醇具有1.5到3.0或2.0到3.0的羟基官能度。
多元醇组分b的聚醚多元醇可以包括本文所公开的两个或更多个实施例。
在一个实施例中，多元醇组分b包含聚氨基甲酸酯多元醇。聚氨基甲酸酯多元醇是聚异氰酸酯和至少一种多元醇的反应产物。聚异氰酸酯包含本文所述的任何芳香族聚异氰酸酯或脂肪族聚异氰酸酯。多元醇包含本文所述的任何多元醇。
在一个实施例中，聚氨基甲酸酯多元醇为经羟基封端的聚氨基甲酸酯树脂。
在一个实施例中，组分b包含聚酯多元醇。“聚酯多元醇”是作为聚酯和多元醇的化合物。合适的聚酯多元醇的非限制性实例包含二醇、多元醇(例如三醇、四醇)、二羧酸、聚羧酸(例如三羧酸、四羧酸)、羟基羧酸、内酯以及其组合的缩聚物。聚酯多元醇也可衍生自低碳醇的相应聚羧酸酐或相应聚羧酸酯，而非游离聚羧酸。
合适二醇的非限制性实例包含乙二醇、丁二醇、二乙二醇(deg)、三乙二醇、聚烷二醇(例如聚乙二醇)、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇(mpd)、1，6-己二醇(hdo)、新戊二醇(npg)、1，8-辛二醇和其组合。在一个实施例中，二醇包含具有含12个或更多个碳原子的烃主链的二醇。
合适的二羧酸的非限制性实例包含脂肪族酸、芳香族酸以及其组合。合适的芳香族酸的实例包含邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸。合适脂肪族酸的合适非限制性实例包含六氢邻苯二甲酸、己烷二甲酸、环己烷二甲酸、辛烷二甲酸、十二烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3，3-二乙基戊二酸、2，2-二甲基丁二酸和偏苯三甲酸。如本文所用，术语“酸”还包含所述酸的任何酸酐。饱和脂肪族酸和/或芳香族酸也合适，例如己二酸或间苯二甲酸。
在一个实施例中，无溶剂粘合剂组合物中不包含单羧酸，例如苯甲酸和己烷甲酸。
在一个实施例中，聚酯多元醇为天然油多元醇，或天然油多元醇与聚酯多元醇的酯交换反应产物。适用于酯交换反应的聚酯多元醇包含本文所述的任何聚酯多元醇。
在一个实施例中，聚酯多元醇为蓖麻油。在另一个实施例中，聚酯多元醇为蓖麻油与聚酯多元醇的酯交换反应产物。
在一个实施例中，聚酯多元醇的分子量为500g/mol到2,000g/mol，或3,000g/mol，或4,000g/mol。在另一实施例中，聚酯多元醇的分子量为500g/mol到2,000g/mol。
在一个实施例中，聚酯多元醇的密度为0.7或0.9或1.0或1.03到1.05或1.1或1.15或1.2或1.3或1.6g/cm3。在另一个实施例中，芳香族聚异氰酸酯的密度为0.7到1.6g/cm3，或0.9到1.3g/cm3，或1.0到1.1g/cm3，或1.03到1.05g/cm3。
在一个实施例中，聚酯多元醇在25℃下的粘度为100或300或500或800或900到1,000或1,200或2,000或8,000或20,000或50,000mpa·s。在另一个实施例中，聚醚多元醇在25℃下的粘度为100到50,000，或500到8,000，或800到1200，或900到1,000mpa·s。
在一个实施例中，聚酯多元醇具有1.5或2.0到3.0的羟基官能度。在另一个实施例中，聚酯多元醇具有1.5到3.0或2.0到3.0的羟基官能度。为了实现大于2的羟基官能度，聚酯多元醇中可以包含羟基官能度为3或更大的多元醇(例如三羟甲基丙烷(tmp)、丙三醇、赤藻糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯和/或异氰尿酸三羟乙酯)。
聚酯多元醇可包括本文公开的两个或更多个实施例。
在一个实施例中，组分b具有0.5wt％或1wt％或3wt％或6wt％或8wt％或10wt％到12wt％或14wt％或16wt％或25wt％或50wt％的磷酸酯官能性多元醇。在另一个实施例中，组分b具有0.5到50wt％，或1wt％到50wt％，或6wt％到16wt％，或10wt％到12wt％的磷酸酯官能性多元醇。
在一个实施例中，组分b具有5wt％或10wt％或20wt％到60wt％或80wt％或90wt％的聚醚多元醇。在另一个实施例中，组分b具有5wt％到90wt％，或10wt％到80wt％，或20wt％到60wt％的聚醚多元醇。
在一个实施例中，组分b具有0.05wt％或0.1wt％或0.5wt％或1wt％到50wt％或60wt％或70wt％或80wt％的聚酯多元醇。在另一个实施例中，组分b具有0.05wt％到80wt％，或0.5wt％到70wt％，或1wt％到50wt％的聚酯多元醇。
在一个实施例中，组分b具有5wt％或10wt％或20wt％或30wt％到40wt％，或50wt％到60wt％到70wt％或80wt％或90wt％聚氨基甲酸酯多元醇。在另一个实施例中，组分b具有10wt％到90wt％，或20wt％到80wt％，或20wt％到60wt％，20wt％到40wt％的聚氨基甲酸酯多元醇。
在一个实施例中，组分b具有1到50wt％，或8到14wt％，或10到12wt％的磷酸酯官能性多元醇和60到99wt％，或85到95wt％，或88到92wt％的聚醚多元醇。
在一个实施例中，组分b具有1到50wt％，或8到14wt％，或10到12wt％的磷酸酯官能性多元醇和60到90wt％，或87到98wt％，或90到96wt％的聚酯多元醇。
重量百分比基于多元醇组分b的总重量。
多元醇组分b可包括本文公开的两个或更多个实施例。
应当理解，基于相应组分的总重量，本文公开的任何组分(例如组分a)中的化合物(聚异氰酸酯、多元醇)重量总和为100％。
c.混合(a)与(b)以形成sla组合物
所述方法包含将异氰酸酯组分(a)与多元醇组分(b)混合以形成无溶剂粘合剂(sla)组合物。
“无溶剂粘合剂”为缺乏或基本上缺乏溶剂的粘合剂组合物。
预期组分a和组分b可以分开形成并且如果需要，那么存储到需要使用sla组合物时为止。当期望使用sla组合物时，使组分a和组分b彼此接触并混合在一起。预期当使两种组分接触时，固化反应开始，其中异氰酸酯基团与羟基反应而形成氨基甲酸酯键联。通过使两种组分接触而形成的sla组合物称为“可固化混合物”。
在一个实施例中，组分a和组分b在25℃下各自为液体。
在一个实施例中，将组分a加热到并且维持在25℃或40℃或45℃或50℃到55℃或65℃或70℃或80℃的温度；将组分b加热到并且维持在25℃或40℃或45℃或50℃到55℃或65℃或70℃或80℃的温度；并且使组分a与组分b彼此接触并且混合。在另一个实施例中，将组分a加热到并且维持在30℃到60℃，或35℃到55℃的温度；将组分b加热到并且维持在25℃到80℃或30℃到55℃的温度；并且使组分a与组分b彼此接触并混合。
将组分a与组分b以适于形成本文所述的组合物的任何方式混合。在一个实施例中，将组分a和组分b用高速混合器或连续混合喷嘴混合。
在一个实施例中，sla组合物中的组分a与组分b的重量比为100∶400，或100∶200，或100∶150，或100∶100，或100∶95，或100∶91，或100∶90，或100∶87，或100∶85，或100∶83，或100∶82，或100∶80到100∶70，或100∶68，或100∶66，或100∶64，或100∶60，或100∶50，或100∶30，或100∶20，或100∶10，或100∶5。在另一个实施例中，sla组合物中的组分a与组分b的重量比为1∶4到20∶1，或10∶9到10∶3，或100∶85到100∶64，或100∶80到100∶70。
在一个实施例中，sla组合物中的磷酸酯官能性多元醇是以0.1或1或4到7或20或40wt％的量存在。在另一个实施例中，sla组合物中的磷酸酯官能性多元醇是以0.1到40wt％，或1到20wt％，或4到7wt％的量存在。磷酸酯官能性多元醇的重量百分比是基于sla组合物的总重量(即，组分a和组分b的重量总和)。
sla组合物具有适用期。从sla组合物形成的时间开始测量适用期。在一个实施例中，在40℃下，适用期为20分钟或30分钟或35分钟或40分钟到50分钟或60分钟或70分钟或90分钟或200分钟。在另一个实施例中，在40℃下，适用期为20到200分钟，或35到90分钟，或35到70分钟，或40到60分钟。根据本文所述的适用期测试来测量适用期。
sla组合物具有一级芳香族胺(paa)衰减水平。paa衰减水平用十亿分率(ppb)报告。在一个实施例中，paa衰减水平为0.01ppb或0.1ppb或0.5ppb到1.0或1.4或1.9ppb。在另一个实施例中，paa衰减水平为0.01到1.9ppb，或0.1ppb到1.4ppb，或0.5到1.4ppb，或0.5到1ppb。在另一个实施例中，根据本文所述的paa衰减测试，在25℃和50％湿度下固化24小时后，测量paa衰减水平。
d.施加sla组合物
方法包含在第一膜与第二膜之间施加sla组合物以形成原层压物。在一个实施例中，将sla组合物施加到第一膜上，接着与第二膜层压以形成原层压物。施加sla组合物的合适方法的非限制性实例包含刷涂、倾倒、喷涂、涂布、辊涂、展布和注射。
在一个实施例中，使用层压机施加sla组合物。适用于施加sla组合物的层压机的非限制性实例包含labcombi中试机涂布机和nordmeccanicasupercombi3000层压机。在一个实施例中，层压机为非机械超级单面层压机。非机械超级单面层压机如下将预混合的sla组合物施加到与第二膜层压的第一膜上：(i)计量各组分(多元醇组分和异氰酸酯组分)，(ii)混合异氰酸酯组分a和多元醇组分b，和(iii)将混合物分配到第一膜上。
在35℃或40℃或45℃到50℃或55℃或60℃或70℃或80℃或85℃的温度下将sla组合物施加在第一膜与第二膜之间。在一个实施例中，将sla组合物在35℃到55℃的温度下施加在第一膜与第二膜之间。
在一个实施例中，sla组合物是依如下涂层重量施加：1g/m2或1.1g/m2或1.2g/m2或1.5g/m2或2g/m2到3g/m2或4g/m2或5g/m2或8g/m2或15g/m2。在另一实施例中，sla组合物是依1到15g/m2、或1.2到5g/m2、或1.5到3g/m2的涂层重量施加。在另一个实施例中，sla组合物是依1到1.2g/m2、或1到1.1g/m2的涂层重量施加。不希望受任何特定理论束缚，相信相较于常规的基于溶剂的粘合剂，sla组合物的使用能够使涂层重量降低，或能够达成1.2到5g/m2或1.5到3g/m2的涂层重量。较低涂层重量有利于降低成本，减少施加到膜层上的粘合剂的重量，以及减少层压物产品重量。
施加sla组合物的方法可以包括本文所公开的两个或更多个实施例。
所述方法包含使原层压物固化而形成层压物产品的步骤。使原层压物产品在20℃或25℃或30℃到35℃或40℃或50℃的温度下固化4小时(h)或8小时或12小时到18小时或24小时或36小时或48小时或72小时的时间段。在一个实施例中，使原层压物在20℃到35℃的温度下固化6小时到72小时，或12小时到36小时，或20小时到28小时的时间段。
在一个实施例中，将原层压物在20℃到25℃的温度下保持24小时之后，固化完成。
在一个实施例中，使原层压物固化包含干燥原层压物。在另一个实施例中，使原层压物固化不包括使原层压物通过烘箱。
本公开案的方法可以包括本文所公开的两个或更多个实施例。
e.层压物产品
本公开案提供层压物产品。
在一个实施例中，层压物产品为多层膜。在另一个实施例中，层压物产品为小袋。在一个实施例中，小袋用于包装食品。
层压物产品包含第一膜、第二膜和安置在第一膜与第二膜之间的无溶剂粘合剂(sla)组合物。层压物产品中的sla组合物为本文所述的任何sla组合物。
在一个实施例中，第一膜和第二膜独立地选自由以下组成的群组：金属化膜、铝箔、聚合物膜、油墨印刷膜、涂层膜、共挤出膜、聚乙烯(pe)膜、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)膜、聚酯膜、基于聚烯烃的膜、基于聚酰胺的膜、共聚物膜和纸。
在一个实施例中，第一膜的组成与第二膜的组成相同。在另一个实施例中，第一膜的组成不同于第二膜的组成。
各膜具有5μm或12μm或20μm到40μm或70μm或200μm或300μm的厚度。在另一个实施例中，各膜具有5到300μm或12到70μm或20μm到40μm的厚度。各膜可以具有与另一膜相同的厚度或不同的厚度。在一个实施例中，各膜具有相同的厚度。
所述层压物产品可包括本文公开的两个或更多个实施例。
在一个实施例中，在层压物产品暴露于抗密封测试中所述的高压和高温条件下之后，测量层压物产品的粘结强度。
在一个实施例中，层压物产品包含48gpet膜和白色pe膜，并且在暴露于如抗密封性测试中所述的高压和高温条件下之后，具有3,415到4,000g/25mm的粘结强度。在一个实施例中，层压物产品包含48gpet膜和白色pe膜，并且在暴露于如抗密封性测试中所述的高压和高温条件之后，具有3,580到4,200g/25mm的粘结强度。在一个实施例中，层压物产品包含48gpet膜和白色pe膜，并且在暴露于如抗密封性测试中所述的高压和高温条件下之后，具有2,680到3,550g/25mm的粘结强度。在一个实施例中，层压物产品包含48gpet膜和白色pe膜，并且在暴露于如抗密封性测试中所述的高压和高温条件下之后，具有1,650到3,030g/25mm的粘结强度。
抗密封性测试后的粘结强度可称为抗密封值。在一个实施例中，层压物产品的抗密封值为由不包括磷酸酯官能性多元醇的无溶剂粘合剂组合物所形成的层压物产品的抗密封值的2到12倍。
在一个实施例中，如耐食物性测试中所述，在层压物产品暴露于老化的食物模拟物之后，测量层压物产品的粘结强度。在一个实施例中，如严格的耐食物性测试中所述，在层压物产品暴露于沸腾的食物模拟物之后，测量层压物产品的粘结强度。在耐食物性测试之后或在严格的耐食物性测试之后所获得的粘结强度是根据粘结强度测试加以测量。
在一个实施例中，层压物产品包含48gpet膜和pe膜，并且在暴露于老化的食物模拟物之后具有510到725g/25mm的粘结强度。在一个实施例中，层压物产品包含48gpet膜和pe膜，并且在暴露于沸腾的食物模拟物之后具有600到850g/25mm的粘结强度。
在一个实施例中，层压物产品包含48gpet膜和白色pe膜，并且在暴露于老化的食物模拟物之后具有390到760g/25mm的粘结强度。在一个实施例中，层压物产品包含48gpet膜和白色pe膜，并且在暴露于沸腾的食物模拟物之后具有830到900g/25mm的粘结强度。
在一个实施例中，层压物产品包含金属化膜和pe膜，并且在暴露于老化的食物模拟物之后具有140到400g/25mm的粘结强度。在一个实施例中，层压物产品包含金属化膜和pe膜，并且在暴露于沸腾的食物模拟物之后具有900到1020g/25mm的粘结强度。
耐食物性测试或严格的耐食物性测试后的粘结强度可以称为耐食物值。在一个实施例中，层压物产品的耐食物值为不包括磷酸酯官能性多元醇的无溶剂粘合剂组合物所形成的层压物产品的耐食物值的200-400％。
在一个实施例中，层压物产品的paa衰减水平比不包括磷酸酯官能性多元醇的无溶剂粘合剂组合物所形成的层压物产品的paa衰减水平小180到220％。
在一个实施例中，层压物产品的放气率为不包括磷酸酯官能性多元醇的无溶剂粘合剂组合物所形成的层压物产品的放气率的300-500％。
借助于实例并且不构成限制，本发明的一些实施例现将在以下实例中详细描述。
实例
发明实例(“ie”)和比较样品(“cs”)中使用的原料在下表1中详述。
表1
本发明实例ie1、ie2、ie3和比较样品cs1、cs2、cs3的无溶剂粘合剂(sla)组合物是使用表1所列的原料、根据表2所列的配方制备。
使用sla组合物，由膜衬底制备层压物。将sla组合物施加到与第二膜层压的第一膜上以形成层压物产品。第一膜选自(i)48号聚对苯二甲酸乙二酯(pet)或(ii)铝箔。第二膜选自(i)聚乙烯(pe)或(ii)白色着色pe。使用labocombi中试机涂布机进行层压。sla组合物温度为40℃。涂布机辊隙温度为40℃。
膜以每分钟100米层压，表2列出了涂层重量。
基于溶剂的粘合剂用于比较样品3(ce3)。
层压物在25℃和50％湿度下固化7天。
性能结果总结在表2的底部。
本申请人意外地发现，在所匹配膜之间使用含有磷酸酯官能性多元醇的无溶剂粘合剂组合物所形成的层压物在严格的耐食物性测试之后展现593g/25mm到1010g/25mm的粘结强度并且在160℃经历抗密封测试之后展现3413g/25mm到3958g/25mm的粘结强度。铝箔与聚乙烯之间所形成的层压物在严格的耐食物性测试之后，展现893g/25mm到1010g/25mm的粘结强度。
使用含有磷酸酯官能性多元醇的无溶剂粘合剂组合物在所匹配膜之间形成的层压物展现38分钟到49分钟的适用期；0.621ppb到0.847ppb的一级芳香族胺衰减水平；以及3到5的放气评级。
特别希望本公开案不限于本文中所含的实施例和说明，而是包含那些实施例的修改形式，包含随附权利要求书的范围内的实施例的部分和不同实施例的要素组合。