量子点组合物的制作方法

相关申请的交叉引用：

本申请要求于2014年3月18日提交的美国临时申请号61/954,860的权益，其全部内容通过引用结合于此。

关于联邦政府资助的研究或开发的声明：不适用

1.发明领域。

本发明总体涉及包含发光半导体量子点(qd)的材料。更具体地，本发明涉及结合qd的基于有机硅的聚合物。

背景技术：

2.相关技术描述，包括依据37cfr1.97和1.98公开的信息。

发光二极管(led)在日常生活中变得更加重要并且设想了它们将成为许多照明形式的主要应用之一，如汽车照明、交通信号、一般照明、液晶显示器(lcd)背光和显示屏。目前，led器件通常由无机固态化合物半导体如algaas(红色)、algainp(橙色-黄色-绿色)和algainn(绿色-蓝色)制成。然而，使用可得固态化合物半导体的混合物，不能生产发射白光的固态led。此外，通过混合不同频率的固态led难以产生"纯"颜色。因此，用于产生所需颜色(包括白色)的颜色混合的主要的、当前方法是使用磷光材料的组合，所述磷光材料放置在固态led的顶部上，由此来自led的光("一次光")被磷光材料吸收然后以不同频率重新发射("二次光")，即所述磷光材料将一次光降频变换为二次光。此外，相比于固态红色-绿色-蓝色led的组合，通过磷光体降频变换生产的白色led的使用导致更低的成本和更简单的器件制造。

目前在降频变换应用中使用的磷光材料吸收uv或主要吸收蓝光并将其变换为更长波长，其中大多数磷光体目前使用三价稀土掺杂的氧化物或卤代磷酸盐。白色发射可以通过将在蓝色、绿色和红色区域中发射的磷光体与发射蓝光或uv的固态器件的磷光体共混而得到，即发射蓝光的led加绿色荧光体如srga2s4:eu²⁺和红色磷光体如srsieu²⁺或发射uv光的led加黄色磷光体如sr2p2o7:eu²⁺；mn⁺²和蓝-绿色磷光体。白色led也可以通过将蓝色led与黄色磷光体组合而制造，然而由于缺乏led和磷光体的可调节性，当使用这种方法时，颜色控制和显色性会差。此外，常规led磷光体技术使用具有差显色性的降频变换材料(即，显色指数(cri)<75)。

在利用由尺寸为约2–50nm的粒子(经常称为量子点(qd)或纳米晶体)组成的化合物半导体的性能方面存在相当大的兴趣。这些材料由于其尺寸可调节的电子性能而具有商业兴趣，在许多新兴应用之中，其可以被用于许多商业应用如光学和电子器件以及其他应用中，包括生物标记、光伏电池、催化、生物成像、led、一般空间照明和电致发光显示器。

最多研究的半导体材料是硫属化物ii-vi材料，即zns、znse、cds、cdse、cdte；最值得关注的是cdse，这是由于其在光谱的整个可见光区域内的可调节性。已经由"自底向上(bottomup)"技术开发了用于大规模生产这些材料的可再现方法，其中使用"湿法"化学程序，原子挨原子地(即从分子到簇到粒子)制备了粒子。

两个均与个体半导体纳米粒子的尺寸相关的基本因素是它们的独特性质的原因。第一个是大的表面体积比；随着粒子变小，表面原子数与内部中的原子数之比增大。这导致在该材料的总体性能中起重要作用的表面性质。第二个因素是，在许多材料包括半导体纳米粒子的情况下，随着尺寸在材料的电子性能方面有变化，此外，由于量子限制效应，带隙随着粒子尺寸减小而逐渐变得更大。这种效应是所谓的“盒中电子(electroninabox)”的限制的结果，产生了与在原子和分子中观察到的那些类似的离散能级，而不是如在相应堆半导体材料中观察的连续带。因此，对于半导体纳米粒子来说，由于物理参数，通过吸收电磁辐射(光子，具有比第一激子跃迁更大的能量)产生的"电子和空穴"相比于它们在相应的粗晶体材料中更靠近在一起。此外，库伦相互作用(coulombicinteraction)不能被忽视。这导致窄带宽发射，其取决于纳米粒子材料的粒子尺寸和组成。因此，量子点具有比相应粗晶体材料更高的动能并且因此第一激子跃迁(带隙)随着粒径减小在能量方面增加。

由于在缺陷处发生的电子-空穴复合和可能导致非辐射电子-空穴复合的位于纳米粒子表面上的悬挂键所致，由单个半导体材料连同外部有机钝化层组成的核半导体纳米粒子趋于具有相对较低的量子效率。消除缺陷和在量子点的无机表面上的悬挂键的一种方法是生长第二无机材料，其具有较宽带隙和与外延地在核粒子的表面上的核材料的小晶格错配，以生产"核-壳"粒子。核-壳粒子将被限制在核中的任何载体与将会另外充当非辐射复合中心的表面状态分开。一个实例是在cdse核的表面上生长的zns壳。

根据前述讨论将理解的是，许多迄今已被广泛研究的qd材料结合镉离子。然而，存在许多与使用镉和其他重金属如基于汞和铅的材料相关的环境问题，并且因此需要开发无镉纳米粒子材料。尤其是，期望生产表现出与目前基于镉的材料类似的单分散性和尺寸可调节的光致发光光谱的不含镉的量子点。商业需求也决定这样的材料应尽可能廉价地在大规模下以高收率生产。

基本的基于量子点的发光器件已通过将胶体生产的量子点嵌入光学透明的led封装介质(通常为有机硅或丙烯酸酯)中制备，然后将其置于固态led的顶部上。量子点的使用相对于更常规的磷光体的使用潜在地具有某些显著的优势，如调节发射波长的能力、强吸收性能和低散射(如果量子点是单分散的)。

对于量子点在下一代发光器件中的商业应用来说，量子点优选结合到led封装材料中同时尽可能地保持完全单分散并且没有显著损失量子效率。迄今开发的方法存在问题，尤其是因为当前led封装剂的特性。当配制成当前的led封装剂时，量子点可能会聚集，由此降低量子点的光学性能。此外，在量子点结合到led封装剂中后，氧可以经由该封装剂迁移至量子点的表面，这可能会导致光氧化，并且作为结果，量子产率(qy)下降。

解决氧迁移至qd的问题的一种方式是将qd结合到具有低氧透过性的介质如聚合物中。结合qd的聚合物可以用来制备膜或制备珠，其可以结合到发光器件中。然而，qd与所有聚合物体系都不相容。尤其是，无镉qd难以与相容的聚合物体系匹配。例如，不相容的聚合物体系可以与qd发生反应，导致qd的qy下降。而且，qd在许多聚合物体系中趋于聚集，导致qy下降。迄今，已发现基于丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸酯的聚合物与qd是最相容的。然而，大多数丙烯酸酯体系对氧是略微可透过的，并且由于该原因，是低于理想的。而且，丙烯酸酯聚合物经历通过高温、紫外照射和氧化的降解。

技术实现要素：

当配制成当前的led封装剂时，量子点(qd)经常聚集。这降低了量子点的光学性能。经由封装剂迁移至量子点表面的氧可以导致量子点的光氧化，并且作为结果，量子产率(qy)下降。大多数丙烯酸酯聚合物体系对氧是至少略微可透过的。而且，丙烯酸酯聚合物在高温下以及当暴露于紫外照射和氧化剂时趋于降解。

聚硅氧烷(无机的、基于硅的聚合物)对热、uv照射和氧化具有优异耐受性。聚硅氧烷的一个实例是聚二甲基硅氧烷(pdms)。多种官能团如丙烯酸酯和环氧树脂也可以结合到聚硅氧烷中，提供灵活性以制备具有许多所需性质的交联膜。遗憾的是，qd通常在大多数聚硅氧烷中较差地分散。作为结果，利用分散在聚硅氧烷中的qd制备的膜和其他结构表现出低于理想的qy。

已经发现，某些含硅表面改性配体可以用来制备与聚硅氧烷更相容的qd。分散在聚硅氧烷基质中的qd可以例如用于发光器件，以改变这样的器件的发射光谱。

附图简述

图1是根据本发明一个实施方案的一种用于制备聚烷基硅氧烷改性的qd的方法的示意图。

图2含有在没有额外的表面配体的情况下(左上方小瓶)和在有表面配体的情况下(右上方小瓶)在粘性聚二甲基硅氧烷树脂中的量子点及其在氮气下在50℃固化24小时之后的相应的膜的照片。

图3示出了在有和没有使用根据本发明的额外表面配体的情况下在低粘度聚二甲基硅氧烷中的qd的分散液。

图4示出了原始的(虚线)和c22h45-聚二甲基-硅氧烷处理的(实线)qd/交联的聚二甲基硅氧烷膜的光谱。

具体实施方式

无机的基于硅的聚合物(称为聚硅氧烷)由于其对热、uv照射和氧化的优异耐受性所致而经常用于高性能涂层。聚硅氧烷的一个实例是聚二甲基硅氧烷(pdms，可作为184获得，dowcorningcorporation2200westsalzburgroadmidlandmichigan48686)。可以在该聚硅氧烷中结合多个官能团如丙烯酸酯和环氧树脂，提供灵活性以制备交联膜并且具有其他所需性质(例如，高固体/低挥发性有机化合物，良好的耐气候性，优异的耐腐蚀性)。聚硅氧烷可以对传统有机涂层提供成本有效的备选方案。遗憾的是，qd通常在大多数聚硅氧烷中较差地分散，因为在qd上经常使用的现有技术表面配体通常与聚硅氧烷基质不相容。作为结果，由分散在聚硅氧烷中的qd制成的膜和其他结构表现出低于理想的qy。

已经发现含硅表面改性配体可以用来使qd与聚硅氧烷更相容。含硅表面改性配体可以由结构1-3表示：

(1)r-si(ch3)2-o-(si(ch3)2-o)n-si(ch3)3

(2)r-si(ch3)2-o-(si(ch3)2-o)n-si(ch3)2-r1

(3)-(si(r2r3)-o)n-(si(r3r4)-o)m-

其中r、r1、r2、r3和r4是脂肪族基团，具有或没有末端官能团。例如，r、r1、r2、r3和r4中的一个或多个可以被化学结合至qd的表面的官能团取代。这样的官能团的实例包括硫醇类、羧酸酯类和胺类。根据某些实施方案，r–r4中的任一个可以是取代的或未取代的(-ch2)n链。重复单元的数量n可以为例如2至30、2至20、2至10或2至5。

合适的含硅表面改性配体的实例是hooc-(ch2)10-si(ch3)2-o-(si(ch3)2-o)n-si(ch3)2-c4h9和hooc-c18h36-pdms(可得自gelest,inc.,morrisville,pa)。根据结构1-3的其他合适的含硅表面改性配体可以通过本领域技术人员熟悉的技术合成。例如，羧化的聚硅氧烷与脂肪族醇的酯化可以用来获得脂肪族取代的聚硅氧烷。醇如ch3(ch2)n-ch2oh、叔丁醇和异冰片可以用来制备可用作表面改性剂配体的不同的脂肪族封端的聚硅氧烷。以下实施例1描述了通过羧基封端的pdms和月桂醇之间的酯化反应制备这样的配体。

图1示出了用于制备如本文中所述的qd的基于聚硅氧烷的膜的程序。根据图1中所示的程序，将如上所述制备的聚硅氧烷配体加入至容器101。该聚硅氧烷配体典型地是液体，并且可以纯净地或在合适溶剂中地加入至容器。所述容器可以是例如小瓶或烧瓶。用惰性气体如n2吹洗容器可以是有益的。然后可以将qd加入至容器102。本公开内容不限于任何特定类型的qd。然而，由于它们的敏感性，无镉qd特别地获益于本文公开的方法。无镉qd的实例包括以商标可得自nanocotechnologiesltd.(manchesteru.k.)的基于in、p、zn和s的合金的qd。

本领域技术人员将理解，在许多情况下，在任何核、核/壳或核/多壳、掺杂或分级的qd中关于最后无机表面原子的配位典型地是不完全的，其中高度反应性的、非完全配位的原子充当粒子表面上的“悬挂键”，其可以导致粒子聚集。这个问题典型地通过用保护有机基团(“封端剂”)来钝化(封端)该“裸露”表面原子而克服。封端剂可以是在其中已经制备了纳米粒子的溶剂或者可以加入至其中制备qd的反应混合物中。这种类型的配体包括但不限于单齿或多齿配体如膦类(三辛基膦，三苯基膦，叔丁基膦等)，氧化膦类(三辛基氧化膦，三苯基氧化膦等)，烷基膦酸类，烷基胺类(十六烷胺，辛胺等)，芳基胺类，吡啶类，长链脂肪酸类和噻吩类。

当qd与本文公开的含硅表面改性配体混合时，那些配体以两种通用模式之一粘附至qd的表面。其中含硅表面改性配体可以粘附至qd表面的第一种模式借助配体交换，由此含硅表面改性配体替代已经存在于qd表面上的封端剂分子中的一些。这种粘附模式特别有利于含有表面结合物种如硫醇的含硅表面改性配体。第二种模式借助将含硅表面改性配体插入在由已经存在于qd表面上的封端剂分子形成的鞘内。

在qd的表面已使用含硅表面改性配体改性后，qd可以与含硅聚合物103混合。合适的含硅聚合物的实例包括pdms，如sylgard184，可得自dowcorning。还可以加入交联剂和/或硬化剂并将混合物充分混合。然后该聚合物/qd混合物可以用来制备膜、珠或任何其他基于聚合物的几何体104。形成膜或珠的方法对于本领域技术人员来说将会是明显的。例如，可以使用旋涂、滴涂(dropcoating)、蒸发涂覆、印刷、刮涂等。膜可以在例如50℃或如其他本领域已知的温度下固化。

如在以下实施例中显示的，当膜是用含硅配体改性的qd时，该qd显著更加容易地分散在有机硅中并且得到更好且更一致的膜。

实施例1：脂肪族封端的聚二甲基硅氧烷表面配体的合成。

将单羧基封端的pdms(10g，6.67mmol)加入至装配有冷却塔和搅拌器的三颈、圆底烧瓶。然后在氮气下将月桂醇(1.49g，8mmol)加入至该烧瓶并将混合物溶解在二氯甲烷(dcm，180ml)中。然后加入二环己基碳二亚胺(dcci)(1.376g，6.67mmol)和吡咯烷基吡啶(99.8mg，0.667mmol)并将混合物在氮气下搅拌过夜。然后使用50℃水浴将混合物回流6小时，接着用去离子水洗涤(3x250ml)。然后有机相用na2so4干燥并将dcm在低压下除去。将如此获得的液体用甲醇洗涤，然后重新溶解在己烷中，接着将己烷溶液中的不溶部分通过过滤除去。最后，所述己烷在真空下除去，得到6.89g澄清液体。

实施例2：在pdms树脂中的qd的膜。

如在美国专利号7,867,556中公开的那样制备发红光的核/壳qd，其具有含有in、p、zn和s的核并且具有基于zns的壳，其全部内容通过引用结合于此。在没有额外表面配体的情况下和在有表面配体的情况下的在粘性pdms树脂(sylgard184，dowcorning)中的qd以及它们在氮气下在50℃固化24小时之后的相应的膜的视觉比较显示，通过上述酯化反应获得的表面配体(c22h45-pdms)明显地改善了红色量子点在pdms和膜中的分散。

图3示出了在没有额外表面配体的情况下红色qd在低粘度、未官能化pdms中的差的非均匀分散液(a-c)、在用液体官能化聚硅氧烷处理之后的红色qd的均匀分散液(d)和(d)在低粘度未官能化pdms中的均匀分散液，其显示，使用官能化聚硅氧烷改善在未官能化聚硅氧烷中的分散；(a)被干燥且与pdms混合的qd；(b)在加入在甲苯中的pdms溶液并混合之前干燥的qd；(c)与在甲苯中的低粘度pdms混合的在甲苯中的qd分散液(在50℃的加热未改善此分散液)；(d)在50℃在氮气下加热48-60小时并使用高真空除去甲苯的情况下，在将qd甲苯分散液与4-6摩尔％巯基丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物混合之后红色qd在巯基官能化的有机硅中的良好分散液；(e)当将(d)稀释并与低粘度、未官能化pdms混合时获得的qd的澄清溶液。

图4示出了使用原始(虚线)和c22h45-pdms-处理(实线)的无镉qd/交联的pdms(sylgard184)膜的积分球(labsphereinc.231shakerstreetnorthsuttonnewhampshire03260)获得的光谱。明显的是，与原始的无镉qd膜相比，c22h45-pdms-处理的无镉qd膜的发射峰面积与激发峰面积的比率更高，这与经处理的无镉量子点更好地分散在pdms中的事实一致。原始(虚线)和c22h45-pdms-处理(实线)的无镉qd/交联的pdms膜的qe分别为38和52％。

表1.在硅油或膜中的原始和表面配体处理的红色qd的量子产率(在pdms中的qd(大约12mg/1ml树脂))。

注：hoocc10h21-pdms-c4h9是对于可得自abcrgmbh(76187karlsruhe，germany)的单羧基封端的聚二甲基硅氧烷(hooc-(ch2)10-si(ch3)2-o-((si)2-o)n-si(ch3)2-c4h9，粘度＝20cps)的缩写；c18h37-pdms是对于十八烷基封端的聚二甲基硅氧烷(abcr)的缩写；c22h45-pdms是对于从hoocc10h21-pdms-c4h9与月桂醇的酯化反应获得的配体的缩写并且mpms-pdms是对于4–6摩尔％巯基丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(得自abcrgmbh)的缩写。qd/pdms膜典型地在氮气氛中在50℃固化24小时。

本文中公开的实施方案提供以下优势：它们提供用来制备具有相当性能和新性质的用于显示和照明应用中的qd/聚合物膜或在硅油中的qd分散液的备选方式；qd聚硅氧烷膜与使用甲基丙烯酸月桂酯(lma)作为单体和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptm)作为交联剂制备的膜一样柔韧，并且所述聚硅氧烷膜的基质对热、uv、腐蚀和氧化更稳定；并且由于与由(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯获得的传统聚合物材料相比聚硅氧烷具有高固体含量、低voc和低毒性，所以存在很少的环境和健康相关的问题。

尽管已经示出并描述了具体实施方案，但是应当理解以上讨论不意图将本发明限制为这些实施方案。本领域技术人员将理解，在不脱离如由所附权利要求字面上和等同地涵盖的本发明的范围的情况下，可以做出多种变化和更改。