本发明属于耐高温涂料的
技术领域：
，具体涉及一种具有电磁屏蔽性能的耐高温涂料及其制备方法
背景技术：
：漆包线是电机、电器、家电等产品的主要原料，尤其是近年来电力行业实现了持续快速增长，家电产品的快速发展，伴随着对漆包线不论是质量还是数量的要求都大大提高。目前漆包线的种类主要分为以下七大类：缩醛类、聚酯类、聚氨酯类、聚酯亚胺类、聚酰胺酰亚胺类、聚酰亚胺类和复合型漆包线。为了提高耐温等级和发展特殊用途漆包线，较普遍的方法是采用复合绝缘层。复合涂层漆包线与单一涂层漆包线相比具有许多优越性，表现在：可满足许多特殊需求，如可制成自粘性漆包线被使用在冰箱、空调用耐冷冻剂漆包线；还可通过与各种绝缘层的复合，改善和提高使用性能。聚氨酯绝缘漆具有独特的直焊性而使其应用广泛，但使用聚氨酯绝缘漆的局限性在于由于其较低的薄膜介质损耗曲线的拐点温度并导致聚氨酯涂膜的热量水平难以提高，进而影响到聚氨酯漆膜的高端应用。而且目前对于金属导线的电磁屏蔽性，主要研究在导线的外层绝缘皮、或者成品的包装外壳上，对于精密仪器特殊的复杂性，这种方法的电磁屏蔽效果一般且易失效。技术实现要素：针对现有技术中单一聚氨酯漆膜耐热性差，电磁屏蔽效果差等问题，本发明提供一种具有电磁屏蔽漆及其制备方法，以解决上述问题。本发明通过对聚氨酯进行改性以及加入石墨烯组分使其的耐高温性、耐电压能力及抗电干扰性能明显提高。一种具有电磁屏蔽性能的耐高温涂料，包括重量份的以下组分：聚酯亚胺树脂200～300份，甲酚ⅰ80～160份，甲酚ⅱ1～2份，甲酚ⅲ18～28份，甲酚ⅳ100～200份，多元醇20～60份，异氰酸酯22～66份，石墨烯溶液2～30份，辛酸亚锡0.2～1.8份，二甲苯ⅰ20～80份；二甲苯ⅱ30～60份。优选的，包括重量份的以下组分：聚酯亚胺树脂220～250份，甲酚ⅰ100～120份，甲酚ⅱ1～2份，甲酚ⅲ20～24份，甲酚ⅳ100～200份，多元醇30～40份，异氰酸酯35～45份，石墨烯溶液5～12份，辛酸亚锡0.6～1.0份，二甲苯ⅰ30～40份，二甲苯ⅱ30～60份。优选的，所述聚酯亚胺树脂是由偏苯三酸酐、4,4’-二氨基二苯甲烷、对苯二甲酸二甲酯和脂肪族三元醇制备而成，所述偏苯三酸酐、4,4’-二氨基二苯甲烷、对苯二甲酸二甲酯和脂肪族三元醇的摩尔比为2:1:1.3:1.4。优选的，所述石墨烯溶液包含石墨烯、氧化石墨烯、多层石墨烯中的至少一种；所述石墨烯溶液是以颗粒的形式配制而成；所述石墨烯溶液中的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、正丁醇、甲苯、二甲苯中的一种或几种的组合。优选的，所述石墨烯溶液中颗粒粒度小于200μm；优选粒度小于100um；更优选粒度小于50um；更优选粒度小于20um以下。优选的，所述石墨烯溶液中颗粒的质量百分含量＞0.2％；优选为0.2～15％，更优选为1～5％。优选的，所述多元醇为聚酯多元醇、新戊二醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种的组合，所述多元醇的羟值为20～45mgkoh/g，优选为35mgkoh/g。优选的，所述异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯，其中-nco的含量为10～50％。优选的，所述多元醇与异氰酸酯投料量的重量比为1～5：1.1～10。本发明的另一个目的是提供一种具有电磁屏蔽性能的耐高温涂料的制备方法，具体步骤如下：(1)取聚酯亚胺树脂，加热至150℃，加入甲酚ⅲ稀释后得聚酯亚胺溶液，待用；(2)将多元醇和异氰酸酯在20～30℃下混合均匀，得混合液；(3)将石墨稀溶液、步骤(1)制备的聚酯亚胺溶液和步骤(2)制备的混合液进行混合，控制混合温度为80～120℃；(4)将辛酸亚锡加入到步骤(3)的反应液中，再加入甲酚ⅳ和二甲苯ⅱ的混合溶剂，将反应液稀释至聚酯亚胺的固含量为10～40wt％，得具有电磁屏蔽性能的耐高温涂料。优选的，所述聚酯亚胺树脂的制备方法如下：a.取甲酚ⅰ，加入到反应器中，控制搅拌转速为2500～5000r/min，搅拌下升温至60℃，加入偏苯三酸酐和4,4’-二氨基二苯甲烷，缓慢升温至120℃，保温30min；然后再升温至145℃，保温3h；最后降温至130℃；b.控制搅拌转速为3000～6000r/min，依次向反应器中加入对苯二甲酸二甲酯、脂肪族三元醇、乙二醇和钛酸正丁酯的甲酚ⅱ溶液，升温至150℃，保温搅拌2h；然后依次升温至150～170℃，保温1h；170～190℃保温2h；最后控制反应温度在190～200℃下反应至反应体系变透明后，再保温2h。c.加入二甲苯ⅰ，利用余温使二甲苯ⅰ挥发，带走多余的溶剂，冷却至室温，密封保存，得聚酯亚胺树脂。优选的，所述脂肪族三元醇为丙三醇或三(2-羟乙基)异氰尿酸酯中的一种。优选的，所述钛酸正丁酯的投料量为以4,4’-二氨基二苯甲烷投料量计0.013g/g。本发明的有益效果为：(1)为了提高涂料在耐热性和耐冲击性方面的性能，本发明在合成聚酯亚胺树脂时，使用了三(2-羟乙基)异氰尿酸酯。三(2-羟乙基)异氰尿酸酯中含有耐热性高的三嗪环，提高了漆包线的软化击穿温度和耐热冲击性；聚酯亚胺树脂中赛克用量愈大，漆膜的交联程度就愈大，那么交联单元的体积变大，高分子网络链舒张，使链段的活动更加容易，使高分子链获得了高弹性，所以漆膜的热冲等性能得到提高。同时，改性的聚氨酯保留了原聚氨酯涂料裕度宽、剥离性好的特点，又引入石墨烯，石墨烯作为拥有六边形结构的片层碳材料，增加了分子刚性因素，使大分子活动性变小，漆膜的强韧性增加。(2)本发明采用了钛酸正丁酯改性物作为交联剂涂制聚酯亚胺，涂制的线样表面光滑，漆膜均匀、无颗粒和气泡，涂线工艺幅度较宽。(3)在聚酯亚胺/聚氨酯复合涂料的制备的工艺上，本发明的制备方法采用分段逐步升温的加热方法，一方面漆料在升高温度而溶剂尚未蒸发时，其粘度急剧下降。在重力作用下，漆液将迅速流动或流失因而导致漆层变薄或偏心等现象，所以温度的配合，使溶剂逐步蒸发是十分重要。并且本发明采用的溶剂是二甲苯和甲酚，这两种溶剂都极易挥发，所以对于温度的控制十分重要，分段逐步升温可以增加回流时间，使体系内溶剂变化稳定；另一方面，聚酯亚胺在聚合的过程中极易暴聚，特别是在170℃以上，体系反应剧烈，粘度迅速增大，溶液颜色变深，本专利利用多阶段加热并引入回流装置，提高转速克服了此问题。(4)本发明通过控制石墨烯溶液的加入时机和加入形式，进一步的提高了涂料的热稳定性。传统石墨烯溶液在水中难以分散，且随着温度升高，高分子体系的粘度增加，会使石墨烯溶液更难分散导致团聚，致使其电磁屏蔽性能降低和对漆料成膜后的韧性大大下降。所以本发明通过分段升温，对石墨烯溶液的粒径大小进行筛选和调控，而且本发明无需用表面活性剂来控制石墨烯表面的分散，采用的是聚氨酯/聚酰亚胺反应中所需的甲苯和二甲苯等，这样一来，避免引入新的溶剂，更环保经济，操作也更方便，成漆也更稳定。另一方面，甲苯与二甲苯等溶剂可穿插在溶剂分子插层到石墨的层间，得到石墨层间化合物，这样能更好地避免石墨烯片层间团聚，且以溶剂中的基团作为中间体，可均匀分散在聚酰亚胺/聚氨酯的化学键间，热稳定性更高，性能更好。(5)本发明在涂料组分中加入了石墨烯成分，石墨烯是单层石墨片构成的二维碳纳米结构材料，石墨烯具有优异的力学、电学和热学性能。特别地，石墨烯的迁移率可达2×104cm2/v×s，在室温下石墨烯的电阻率可达108s/m，可耐受为108a/cm2的电流。将石墨烯添加到导电浆料中不仅可以提高电导率，还可以保证同样导电性能的条件下降低ag、cu等贵金属的用量，降低成本。进一步地，由于石墨烯本身的惰性、密度低等优点，石墨烯的添入可以提高导电浆料的使用寿命及降低浆料的密度。然而石墨烯在加工过程中容易不可逆堆垛、分散性差等缺点限制了石墨烯在导电浆料优异性能的发挥。本发明正是利用了石墨烯与聚酯亚胺树脂中共轭结构的协同作用，形成完整的导电通路，克服了使用金属协同成本高，抗氧化性差的缺陷。具体实施案例为了使本
技术领域：
的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。实施例1一种具有电磁屏蔽性能的耐高温涂料的制备方法，具体步骤如下：(1)聚酯亚胺树脂的制备a.取甲酚110份，加入到反应器中，控制搅拌转速为2500～5000r/min，搅拌下升温至60℃，加入偏苯三酸酐29.1份和4,4’-二氨基二苯甲烷15.1份，缓慢升温至120℃，保温30min；然后再升温至145℃，保温3h；最后降温至130℃；b.控制搅拌转速为3000～6000r/min，依次向反应器中加入对苯二甲酸二甲酯19.6份、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯28.2份、乙二醇5.5份和钛酸正丁酯的甲酚溶液(钛酸正丁酯0.2份，甲酚1份)，升温至150℃，保温搅拌2h；然后依次升温至160℃，保温1h；170℃保温2h；最后控制反应温度在190℃下反应至反应体系变透明后，再保温2h。c.加入二甲苯21份，利用余温使二甲苯挥发，带走多余的溶剂，冷却至室温，密封保存，得聚酯亚胺树脂。(2)取步骤(1)制备的聚酯亚胺树脂200份，加热至150℃，加入甲酚18份稀释，得聚酯亚胺溶液，待用。(3)取聚酯多元醇、丙三醇、新戊二醇、乙二醇的混合溶剂20份和2,4-甲苯二异氰酸酯22份在20～30℃下混合均匀，得混合液。(4)将含1％石墨烯颗粒的二甲苯溶液5份、步骤(1)制备的聚酯亚胺溶液和步骤(2)制备的混合液进行混合，控制混合温度为80～90℃；(5)将辛酸亚锡0.2份加入到步骤(3)的反应液中，再加入甲酚120份和二甲苯30份的混合溶剂，将反应液稀释至聚酯亚胺的固含量为10wt％，得具有电磁屏蔽性能的耐高温涂料。实施例2一种具有电磁屏蔽性能的耐高温涂料的制备方法，具体步骤如下：(1)聚酯亚胺树脂的制备a.取甲酚110份，加入到反应器中，控制搅拌转速为2500～5000r/min，搅拌下升温至60℃，加入偏苯三酸酐29.1份和4,4’-二氨基二苯甲烷15.1份，缓慢升温至120℃，保温30min；然后再升温至145℃，保温3h；最后降温至130℃；b.控制搅拌转速为3000～6000r/min，依次向反应器中加入对苯二甲酸二甲酯19.6份、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯28.2份、乙二醇6份和钛酸正丁酯的甲酚溶液(钛酸正丁酯0.2份，甲酚1.5份)，升温至150℃，保温搅拌2h；然后依次升温至160℃，保温1h；170℃保温2h；最后控制反应温度在190℃下反应至反应体系变透明后，再保温2h。c.加入二甲苯25份，利用余温使二甲苯挥发，带走多余的溶剂，冷却至室温，密封保存，得聚酯亚胺树脂。(2)取步骤(1)制备的聚酯亚胺树脂200份，加热至150℃，加入甲酚18份稀释，得聚酯亚胺溶液，待用。(3)取聚酯多元醇、丙三醇、新戊二醇和乙二醇的混合溶剂30份和2,6-甲苯二异氰酸酯36份在20～30℃下混合均匀，得混合液。(4)将含2％石墨烯颗粒的二甲苯溶液7份、步骤(1)制备的聚酯亚胺溶液和步骤(2)制备的混合液进行混合，控制混合温度为80～90℃；(5)将辛酸亚锡0.6份加入到步骤(3)的反应液中，再加入甲酚160份和二甲苯45份的混合溶剂，将反应液稀释至聚酯亚胺的固含量为15wt％，得具有电磁屏蔽性能的耐高温涂料。实施例3一种具有电磁屏蔽性能的耐高温涂料的制备方法，具体步骤如下：(1)聚酯亚胺树脂的制备a.取甲酚110份，加入到反应器中，控制搅拌转速为2500～5000r/min，搅拌下升温至60℃，加入偏苯三酸酐29.1份和4,4’-二氨基二苯甲烷15.1份，缓慢升温至120℃，保温30min；然后再升温至145℃，保温3h；最后降温至130℃；b.控制搅拌转速为3000～6000r/min，依次向反应器中加入对苯二甲酸二甲酯19.6份、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯28.2份、乙二醇5.5份和钛酸正丁酯的甲酚溶液(钛酸正丁酯0.2份，甲酚1份)，升温至150℃，保温搅拌2h；然后依次升温至160℃，保温1h；180℃保温2h；最后控制反应温度在190℃下反应至反应体系变透明后，再保温2h。c.加入二甲苯30份，利用余温使二甲苯挥发，带走多余的溶剂，冷却至室温，密封保存，得聚酯亚胺树脂。(2)取步骤(1)制备的聚酯亚胺树脂220份，加热至150℃，加入甲酚20份稀释，得聚酯亚胺溶液，待用。(3)取聚酯多元醇、丙三醇、新戊二醇和乙二醇的混合溶剂32份和2,4-甲苯二异氰酸酯48份在20～30℃下混合均匀，得混合液。(4)将含3％石墨烯颗粒的二甲苯溶液8份、步骤(1)制备的聚酯亚胺溶液和步骤(2)制备的混合液进行混合，控制混合温度为90～100℃；(5)将辛酸亚锡0.8份加入到步骤(3)的反应液中，再加入甲酚160份和二甲苯50份的混合溶剂，将反应液稀释至聚酯亚胺的固含量为20wt％，得具有电磁屏蔽性能的耐高温涂料。实施例4一种具有电磁屏蔽性能的耐高温涂料的制备方法，具体步骤如下：(1)聚酯亚胺树脂的制备a.取甲酚120份，加入到反应器中，控制搅拌转速为2500～5000r/min，搅拌下升温至60℃，加入偏苯三酸酐32份和4,4’-二氨基二苯甲烷16.6份，缓慢升温至120℃，保温30min；然后再升温至145℃，保温3h；最后降温至130℃；b.控制搅拌转速为3000～6000r/min，依次向反应器中加入对苯二甲酸二甲酯21.6份、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯31份、乙二醇6份和钛酸正丁酯的甲酚溶液(钛酸正丁酯0.22份，甲酚1份)，升温至150℃，保温搅拌2h；然后依次升温至160℃，保温1h；180℃保温2h；最后控制反应温度在190℃下反应至反应体系变透明后，再保温2h。c.加入二甲苯35份，利用余温使二甲苯挥发，带走多余的溶剂，冷却至室温，密封保存，得聚酯亚胺树脂。(2)取步骤(1)制备的聚酯亚胺树脂230份，加热至150℃，加入甲酚21份稀释，得聚酯亚胺溶液，待用。(3)取丙三醇36份和2,4-甲苯二异氰酸酯50份在20～30℃下混合均匀，得混合液。(4)将含3％石墨烯颗粒的二甲苯溶液8份、步骤(1)制备的聚酯亚胺溶液和步骤(2)制备的混合液进行混合，控制混合温度为90～100℃；(5)将辛酸亚锡1.0份加入到步骤(3)的反应液中，再加入甲酚160份和二甲苯60份的混合溶剂，将反应液稀释至聚酯亚胺的固含量为20wt％，得具有电磁屏蔽性能的耐高温涂料。实施例5一种具有电磁屏蔽性能的耐高温涂料的制备方法，具体步骤如下：(1)聚酯亚胺树脂的制备a.取甲酚140份，加入到反应器中，控制搅拌转速为2500～5000r/min，搅拌下升温至60℃，加入偏苯三酸酐36.8份和4,4’-二氨基二苯甲烷19.1份，缓慢升温至120℃，保温30min；然后再升温至145℃，保温3h；最后降温至130℃；b.控制搅拌转速为3000～6000r/min，依次向反应器中加入对苯二甲酸二甲酯23.2份、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯35.6份、乙二醇7份和钛酸正丁酯的甲酚溶液(钛酸正丁酯0.25份，甲酚2份)，升温至150℃，保温搅拌2h；然后依次升温至160℃，保温1h；180℃保温2h；最后控制反应温度在190℃下反应至反应体系变透明后，再保温2h。c.加入二甲苯60份，利用余温使二甲苯挥发，带走多余的溶剂，冷却至室温，密封保存，得聚酯亚胺树脂。(2)取步骤(1)制备的聚酯亚胺树脂250份，加热至150℃，加入甲酚22份稀释，得聚酯亚胺溶液，待用。(3)取丙三醇50份和2,6-甲苯二异氰酸酯60份在20～30℃下混合均匀，得混合液。(4)将含5％石墨烯颗粒的二甲苯溶液12份、步骤(1)制备的聚酯亚胺溶液和步骤(2)制备的混合液进行混合，控制混合温度为90～100℃；(5)将辛酸亚锡1.5份加入到步骤(3)的反应液中，再加入甲酚180份和二甲苯60份的混合溶剂，将反应液稀释至聚酯亚胺的固含量为30wt％，得具有电磁屏蔽性能的耐高温涂料。实施例6一种具有电磁屏蔽性能的耐高温涂料的制备方法，具体步骤如下：(1)聚酯亚胺树脂的制备a.取甲酚160份，加入到反应器中，控制搅拌转速为2500～5000r/min，搅拌下升温至60℃，加入偏苯三酸酐42.3份和4,4’-二氨基二苯甲烷22.0份，缓慢升温至120℃，保温30min；然后再升温至145℃，保温3h；最后降温至130℃；b.控制搅拌转速为3000～6000r/min，依次向反应器中加入对苯二甲酸二甲酯28.5份、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯41.0份、乙二醇7份和钛酸正丁酯的甲酚溶液(钛酸正丁酯0.29份，甲酚2份)，升温至150℃，保温搅拌2h；然后依次升温至170℃，保温1h；190℃保温2h；最后控制反应温度在195℃下反应至反应体系变透明后，再保温2h。c.加入二甲苯80份，利用余温使二甲苯挥发，带走多余的溶剂，冷却至室温，密封保存，得聚酯亚胺树脂。(2)取步骤(1)制备的聚酯亚胺树脂300份，加热至150℃，加入甲酚28份稀释，得聚酯亚胺溶液，待用。(3)取丙三醇60份和2,6-甲苯二异氰酸酯66份在20～30℃下混合均匀，得混合液。(4)将含3％石墨烯颗粒的二甲苯溶液30份、步骤(1)制备的聚酯亚胺溶液和步骤(2)制备的混合液进行混合，控制混合温度为90～100℃；(5)将辛酸亚锡1.8份加入到步骤(3)的反应液中，再加入甲酚200份和二甲苯60份的混合溶剂，将反应液稀释至聚酯亚胺的固含量为40wt％，得具有电磁屏蔽性能的耐高温涂料。将实施例1～6制备的涂料与导线制备成漆包线后，对漆包线进行性能测试，具体结果如下表1～表3：表1-漆包线耐电压测试结果(漏电电流设定2ma)样品聚酯亚胺固含量电压/v平均电压/v实施例110％6.18/3.58/3.29/2.223.81实施例215％1.36/1.29/1.20/1.121.24实施例320％0.83/0.91/1.30/0.870.98实施例425％1.63/1.56/1.86/1.601.66实施例530％1.70/1.85/1.75.1.811.78实施例640％4.54/4.22/3.93/3.794.12由表1中的数据可知，随着聚酯亚胺含量的增加，漆膜的耐电压性有增强的趋势。原因是聚酯亚胺树脂中亚胺基团含量和石墨烯含量的增加，高分子结构的刚性结构增加，大分子运动单元的活动性减小，从而漆膜的强韧性增大，而且亚胺用量增多，高分子的交联点间距增大，链段活动更容易，对形变的适应性更大，显著地改善了漆膜的强度、弹性、进而增加了耐电压值。表2-漆包线介质损耗性能测试结果样品聚酯亚胺固含量起点温度/℃tgd1/℃c/(pf)实施例110％51126373.15实施例215％50128190.35实施例320％50126187.80实施例425％55133208.87实施例530％55141209.96实施例640％55153210由表2中数据可知，聚酯亚胺分子主链结构中存在较多的苯环和亚胺环，石墨烯可单独分散在溶剂系中形成氧化石墨烯胶体溶液这种二维纳米结构，赋予分子链较大的刚性，因此分子中结构运动的转变温度(tgd1)较高，电容值(c)增加，为开发高介质损耗拐点温度的可焊性耐高温涂料提供了新方法。表3-电磁屏蔽率测试结果样品聚酯亚胺固含量电磁屏蔽率(db)实施例110％≥73实施例215％≥75实施例320％≥77实施例425％≥78实施例530％≥90实施例640％≥85由表3中数据可知，在聚酰亚胺固含量高的情况下，通过本发明的制备工艺，石墨烯颗粒能够均匀分散为单层结构，有效阻止团聚，保持单层六角元胞碳原子组成的蜂窝状二维品体，维持高机械强度、优异的导电性、高化学稳定性等特点，特殊的二维片状结构配合聚酰亚胺的共轭大π结构从而使得本发明可吸收低频波长，具有电磁屏蔽效果，且本发明所形成的涂层中导电粉体分布均匀而且分布密度高，通过有效提高电磁屏蔽效果，而且涂层附着力强，耐化学性优异。选取一段2～3cm长的漆膜涂制较好的粗线，将其完全浸没在装有dmf溶剂的试管中，放置在试管架上仔细观察并记录漆膜首次开裂的时间，继续观察直到看见漆膜完全开裂，记录下时间。具体测试结果如表4：表4-聚酯亚胺漆固含量对耐溶剂的影响由表4中数据可知，本发明中的功能助剂以及溶剂所形成的体系不会造成裂痕，耐溶剂性能好，所述水性电磁屏蔽涂料施工性佳，流平效果好，排列均匀。尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。当前第1页12