一种基于化学改性实现对纳米二氧化硅表面润湿性的调控方法与流程

本发明属于纳米材料领域，涉及一种调控润湿性的方法，具体涉及一种基于化学改性实现对纳米二氧化硅表面润湿性的调控方法。

背景技术：

纳米二氧化硅(sio2)是极其重要的高科技超细无机新材料之一，由于具有量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和表面界面效应，宏观上体现为比表面积大，表面能大，表面吸附力强，化学纯度高、在电阻、热阻等方面具备优异的性能，以其优越的补强性、稳定性、触变性和增稠性，在众多学科和领域内独具特性，拥有不可取代的地位。

纳米sio2颗粒表面润湿性不但在复合材料领域中起着重要作用，如将sio2粒子作为模板，在其表面修饰聚合物，形成高分子包覆sio2的核壳结构的微球，然后经过高温碳化，再用hf刻蚀掉sio2核，形成碳空心球。由于空心球表面积大，其用途广泛，可用于催化剂或药物的负载以及锂离子电池等领域。而且在吸附剂、颜料、洗涤剂、化妆品和制药工业等领域中起着十分重要的作用，在光子晶体等应用中，保持粒子表面改性后的形状、粒径分布均一以及理想的润湿性对粒子的组装也至关重要。在pickering乳液和泡沫制备过程中，sio2颗粒的粒径与接触角等特性决定着这些分散体系的形成与稳定性。

纳米sio2粒子表面的润湿性而且还受表面化学成分和几何微观结构的影响。由于表面羟基的存在导致纳米sio2粒子表面作用强，易团聚，通常是以二次聚集体的形式存在，从而限制了纳米sio2超细效应的发挥，在聚合物基体中难以分散和浸润，使其在某些领域无法正常使用。

因此必须对纳米sio2进行表面改性。采用物理或化学修饰实现其表面润湿性的改变是一种非常有效的策略。物理修饰主要是通过静电吸附、涂覆及包覆等物理作用对粒子表面进行改性；化学修饰即通过改性剂与无机粒子硅羟基之间的化学反应，以改变sio2粒子的表面分子结构，达到表面润湿性转变的目的。

目前，用于纳米sio2化学修饰的改性剂有醇、硅烷偶联剂、胺、脂肪酸和有机硅化合物等，其中使用较多的是硅烷偶联剂和有机硅化合物。fuji等用系列醇改性纳米sio2，发现链长在8个碳以上的伯醇可使纳米sio2憎水性明显提高；8个碳以下的醇只有在接枝率大于20％时才能使纳米sio2完全转变为憎水性。使用较多的胺类改性剂有乙胺、1,2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和六甲基二硅胺烷等。例如，纳米sio2颗粒经六甲基二硅胺烷表面改性处理后，因六甲基二硅胺烷反应活性高而使得sio2颗粒表面羟基数明显减少。

sun等运用偶联剂法合成了氨基修饰的sio2粒子，以制备ph响应性抗肿瘤药物运载体系。werne等利用atrp法以sio2为核，在其表面分别接枝ps壳和pmma壳结构。zhu等首先用硅烷偶联剂-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷(cmpts)将苄基氯修饰在sio2表面的苄基氯反应得到改性sio2，并引发4-乙烯基吡啶(4-vp)在sio2表面聚合。除了偶联剂和表面接枝法，还可以运用一步法(one-stepmethod)对sio2表面进行修饰达到改性的目的。fuertes等制备了酚醛树脂包覆的sio2微球，其单分散性好，具有明显的核壳结构，壳厚约20nm。

现有技术中，由于改性反应的复杂性，使得改性反应过程难以有效控制，如硅烷偶联剂水解后的自身缩聚和与sio2的接枝反应是一对竞争性反应，工艺条件控制不好就会使得自身缩聚占主导，最终导致接枝率低下，影响sio2的改性效果。因此，如何制备出形状良好、粒径分布窄、表面疏水性不同的sio2颗粒仍然是一个极大挑战。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于化学改性实现对纳米二氧化硅表面润湿性的调控方法。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种基于化学改性实现对纳米二氧化硅表面润湿性的调控方法，按质量份数计，将4.000～5.000份纳米sio2粉末中加入120.000～150.000份的溶剂，超声，得到悬浮液；向悬浮液中加入3.500～15.000份的改性剂，然后滴加10.000份的改性助剂，滴加完毕后进行回流反应，然后离心，洗涤，干燥，得到疏水化的纳米sio2。

本发明进一步的改进在于，纳米sio2粉末通过以下过程制得：采用法在醇与水混合体系中，以teos作为硅源，无水乙醇作为分散介质，氨水为催化剂，进行反应，制得纳米sio2粉末。

本发明进一步的改进在于，纳米sio2粉末通过以下过程制得：按体积比为50：1：1：1，将无水乙醇、去离子水、teos和质量分数为25％的氨水混合，然后在25℃下，搅拌8小时，离心，洗涤，干燥，研磨，得到纳米sio2粉末。

本发明进一步的改进在于，溶剂为无水乙醇。

本发明进一步的改进在于，改性剂为dmdcs。

本发明进一步的改进在于，改性助剂为水。

本发明进一步的改进在于，回流的温度为120℃～130℃，时间为50～60min。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

本发明借助于化学处理和功能化以实现对纳米sio2颗粒表面的亲疏水性的调控，制备方法简单、方便，并具有很高的可控性，制备的疏水化的纳米sio2粒子的形貌比较规整，粒径窄，分布均一，解决了现有技术中制备方法所面临的粒径较大、形貌不好、粒径不够均一的问题。由此实现了通过改性剂不同加量对纳米sio2颗粒表面润湿性的调控。具体有以下优点：

(1)纳米sio2经改性剂修饰后由部分亲水性变为部分疏水性，其表面接触角在34.7°～155°范围内可调，接触角最高达155°，最低可达34.7°，可适用于不同需求的纳米材料领域。

(2)本发明操作简便，反应条件容易控制，可控程度高，易于实现，可以根据实际需要调整其疏水程度，以满足不同应用的需求。

(3)本发明通过改变改性剂的用量，制备出不同润湿性的纳米sio2颗粒，可适用于不同需求的纳米材料领域。

进一步的，纳米sio2常用的制备方法有沉淀法、醇盐分解法、蒸发冷凝法、物理粉碎法、溶胶-凝胶法和反相微乳液法。其中，沉淀法制备的纳米sio2粒径不均匀，并且产物中含有杂质离子，产品纯度低；醇盐分解法的缺点是价格偏高，金属有机物制备困难，合成周期长；蒸发冷凝法的缺点是设备要求高；物理粉碎法的缺点是纯度低，有杂质，颗粒尺寸不受控制、分布不均；反相微乳液法的缺点是操作条件可变性大，颗粒性质易于受到影响。而溶胶-凝胶法制备sio2颗粒单分散性好，粒径可控，操作简单等优势被广泛使用。本发明中采用法(溶胶——凝胶法中的一种)，所制备sio2颗粒粒径平均在30nm左右，形貌比较规整，分布均一，解决了其他制备方法所面临的粒径较大、形貌不好、粒径不够均一的问题。

进一步的，本发明采用原硅酸四乙酯(teos)作为硅源，采用法，制备出分布均匀、粒径大小可控的球形纳米sio2颗粒，粒径平均在30nm左右。

进一步的，通过采用dmdcs的不同用量，对纳米sio2表面修饰改性，可以实现改性纳米sio2接触角在34.7°～155°范围内可调。

进一步的，当dmdcs与纳米二氧化硅摩尔比为5.17时，接触角可达超疏水155°。

进一步的，使用二氯二甲基硅烷(dmdcs)改性纳米sio2粒子，这种有机氯硅烷价格较为便宜，而且改性后疏水效果很好，其静态接触角可高达155°的超疏水状态。

进一步的，去离子水作为改性助剂对纳米sio2颗粒的表面改性有促进作用。

附图说明

图1为纳米sio2颗粒的tem显微图，其中，(a)为未改性纳米sio2颗粒，(b)为改性纳米sio2颗粒。

图2为dmdcs的用量变化引起纳米sio2接触角的变化图。

图3为不同改性程度的纳米sio2颗粒表面接触角，其中，(a)为34.7°；(b)为50°；(c)为74°；(d)为87.9°；(e)为90.5°；(f)为91.7°；(g)为104.5°；(h)为110°；(i)为119.7°；(j)为131.2°；(k)为145.5°；(l)为155°。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

本发明具体包括以下步骤：

3.1制备工艺：

采用法在醇与水混合体系中进行，以teos作为硅源，无水乙醇作为分散介质，氨水为催化剂，制得纳米sio2粉末；具体过程如下：

(1)取体积比为50：1：1：1的无水乙醇、去离子水、teos和质量浓度为25％的氨水于250ml烧杯中，在25℃下，搅拌8小时结束反应。

(2)样品经离心，用无水乙醇洗涤两次(10000rpm，20min)，放入60℃恒温鼓风干燥箱中干燥24h，研磨成细小粉末，得到纳米sio2粉末。

3.2改性工艺：将制备出的纳米sio2作为原料，无水乙醇为溶剂，dmdcs为改性剂，水为改性助剂，对纳米sio2表面进行改性；具体步骤如下：

(1)将步骤3.1中制备出的纳米sio2作为原料，无水乙醇为溶剂，dmdcs为改性剂，水为改性助剂，对纳米sio2表面进行改性；

(2)将纳米sio2粉末在100℃～120℃温度下，恒温搅拌50min～70min，待sio2粉完全干燥；

(3)取4.000～5.000份的干燥的纳米sio2粉末置于三口烧瓶中，向其中加入120.000～150.000质量份的无水乙醇，超声分散30min，配制成悬浮液；

(4)加入3.500～15.000份的改性剂，缓慢滴加10.000份的去离子水(去离子水作为改性助剂对纳米sio2颗粒的表面改性有促进作用)，滴加完毕后，升温至120℃～130℃，回流50～60min；

(5)待反应结束后，用无水乙醇离心(转速10000rpm，20min)洗涤悬浮液3～4次，经80℃恒温鼓风干燥箱中干燥至恒重，即可得到疏水化的纳米sio2，疏水化的纳米sio2。

下面为具体实施例。

实施例1

首先，取50.000份的无水乙醇，1.000份的去离子水，1.000份的teos以及1.000份的质量浓度为25％氨水于250ml烧杯中；然后，在25℃下，搅拌8小时结束反应；最后，样品经离心，用无水乙醇洗涤两次(10000rpm，20min)，放入60℃恒温鼓风干燥箱中干燥24h，研磨成细小粉末，即可得到纳米sio2粉末。

实施例2

步骤一，(制备工艺)：首先，取50.000份的无水乙醇，1.000份的去离子水，1.000份的teos以及1.000份的质量浓度为25％氨水于250ml烧杯中；然后，在25℃下，搅拌8小时结束反应；最后，样品经离心，用无水乙醇洗涤两次(10000rpm，20min)，放入60℃恒温鼓风干燥箱中干燥24h，研磨成细小粉末，即可得到纳米sio2。将纳米sio2粉末在120℃温度下，恒温搅拌50min，待sio2粉完全干燥以备改性工艺所需。

步骤二，(改性工艺)：首先，取5.000份的干燥的纳米sio2粉末置于三口烧瓶中，向其中加入150.000份的无水乙醇，超声分散30min，配制成纳米sio2质量分数为4.8％的悬浮液；然后，加入3.500份的改性剂dmdcs，缓慢滴加10.000份的去离子水(去离子水作为改性助剂对纳米sio2颗粒的表面改性有促进作用)，滴加完毕后，升温至130℃，回流50min结束反应；最后，用无水乙醇离心(转速10000rpm，20min)洗涤悬浮液3～4次，经80℃恒温鼓风干燥箱中干燥即可得到疏水化纳米sio2。

实施例3

步骤一，(制备工艺)与实施例2相同。

步骤二，(改性工艺)：首先，取5.000份的干燥的纳米sio2粉末置于三口烧瓶中，向其中加入150.000份的无水乙醇，超声分散30min，配制成纳米sio2质量分数为4.8％的悬浮液；然后，加入5.000份的改性剂dmdcs，缓慢滴加10.000份的去离子水(去离子水作为改性助剂对纳米sio2颗粒的表面改性有促进作用)，滴加完毕后，升温至130℃，回流50min结束反应；最后，用无水乙醇离心(转速10000rpm，20min)洗涤悬浮液3～4次，经80℃恒温鼓风干燥箱中干燥即可得到疏水化纳米sio2。

实施例4

步骤一，(制备工艺)与实施例2相同。

步骤二，(改性工艺)：首先，取5.000份的干燥的纳米sio2粉末置于三口烧瓶中，向其中加入150.000份的无水乙醇，超声分散30min，配制成纳米sio2质量分数为4.8％的悬浮液；然后，加入6.500份的改性剂dmdcs，缓慢滴加10.000份的去离子水(去离子水作为改性助剂对纳米sio2颗粒的表面改性有促进作用)，滴加完毕后，升温至130℃，回流50min结束反应；最后，用无水乙醇离心(转速10000rpm，20min)洗涤悬浮液3～4次，经80℃恒温鼓风干燥箱中干燥即可得到疏水化纳米sio2。

实施例5

步骤一，(制备工艺)与实施例2相同。

步骤二，(改性工艺)：首先，取5.000份的干燥的纳米sio2粉末置于三口烧瓶中，向其中加入150.000份的无水乙醇，超声分散30min，配制成纳米sio2质量分数为4.8％的悬浮液；然后，加入7.500份的改性剂dmdcs，缓慢滴加10.000份的去离子水(去离子水作为改性助剂对纳米sio2颗粒的表面改性有促进作用)，滴加完毕后，升温至130℃，回流50min结束反应；最后，用无水乙醇离心(转速10000rpm，20min)洗涤悬浮液3～4次，经80℃恒温鼓风干燥箱中干燥即可得到疏水化纳米sio2。

实施例6

步骤一，(制备工艺)与实施例2相同。

步骤二，(改性工艺)：首先，取5.000份的干燥的纳米sio2粉末置于三口烧瓶中，向其中加入150.000份的无水乙醇，超声分散30min，配制成纳米sio2质量分数为4.8％的悬浮液；然后，加入8.000份的改性剂dmdcs，缓慢滴加10.000份的去离子水(去离子水作为改性助剂对纳米sio2颗粒的表面改性有促进作用)，滴加完毕后，升温至130℃，回流50min结束反应；最后，用无水乙醇离心(转速10000rpm，20min)洗涤悬浮液3～4次，经80℃恒温鼓风干燥箱中干燥即可得到疏水化纳米sio2。

实施例7

步骤一，(制备工艺)与实施例2相同。

步骤二，(改性工艺)：首先，取5.000份的干燥的纳米sio2粉末置于三口烧瓶中，向其中加入150.000份的无水乙醇，超声分散30min，配制成纳米sio2质量分数为4.8％的悬浮液；然后，加入9.000份的改性剂dmdcs，缓慢滴加10.000份的去离子水(去离子水作为改性助剂对纳米sio2颗粒的表面改性有促进作用)，滴加完毕后，升温至130℃，回流50min结束反应；最后，用无水乙醇离心(转速10000rpm，20min)洗涤悬浮液3～4次，经80℃恒温鼓风干燥箱中干燥即可得到疏水化纳米sio2。

实施例8

步骤一，(制备工艺)与实施例2相同。

步骤二，(改性工艺)：首先，取5.000份的干燥的纳米sio2粉末置于三口烧瓶中，向其中加入150.000份的无水乙醇，超声分散30min，配制成纳米sio2质量分数为4.8％的悬浮液；然后，加入10.000份的改性剂dmdcs，缓慢滴加10.000份的去离子水(去离子水作为改性助剂对纳米sio2颗粒的表面改性有促进作用)，滴加完毕后，升温至130℃，回流50min结束反应；最后，用无水乙醇离心(转速10000rpm，20min)洗涤悬浮液3～4次，经80℃恒温鼓风干燥箱中干燥即可得到疏水化纳米sio2。

实施例9

步骤一，(制备工艺)与实施例2相同。

步骤二，(改性工艺)：首先，取5.000份的干燥的纳米sio2粉末置于三口烧瓶中，向其中加入150.000份的无水乙醇，超声分散30min，配制成纳米sio2质量分数为4.8％的悬浮液；然后，加入11.500份的改性剂dmdcs，缓慢滴加10.000份的去离子水(去离子水作为改性助剂对纳米sio2颗粒的表面改性有促进作用)，滴加完毕后，升温至130℃，回流50min结束反应；最后，用无水乙醇离心(转速10000rpm，20min)洗涤悬浮液3～4次，经80℃恒温鼓风干燥箱中干燥即可得到疏水化纳米sio2。

实施例10

步骤一，(制备工艺)与实施例2相同。

步骤二，(改性工艺)：首先，取5.000份的干燥的纳米sio2粉末置于三口烧瓶中，向其中加入150.000份的无水乙醇，超声分散30min，配制成纳米sio2质量分数为4.8％的悬浮液；然后，加入12.500份的改性剂dmdcs，缓慢滴加10.000份的去离子水(去离子水作为改性助剂对纳米sio2颗粒的表面改性有促进作用)，滴加完毕后，升温至130℃，回流50min结束反应；最后，用无水乙醇离心(转速10000rpm，20min)洗涤悬浮液3～4次，经80℃恒温鼓风干燥箱中干燥即可得到疏水化纳米sio2。

实施例11

步骤一，(制备工艺)与实施例2相同。

步骤二，(改性工艺)：首先，取5.000份的干燥的纳米sio2粉末置于三口烧瓶中，向其中加入150.000份的无水乙醇，超声分散30min，配制成纳米sio2质量分数为4.8％的悬浮液；然后，加入14.000份的改性剂dmdcs，缓慢滴加10.000份的去离子水(去离子水作为改性助剂对纳米sio2颗粒的表面改性有促进作用)，滴加完毕后，升温至130℃，回流50min结束反应；最后，用无水乙醇离心(转速10000rpm，20min)洗涤悬浮液3～4次，经80℃恒温鼓风干燥箱中干燥即可得到疏水化纳米sio2。

实施例12

步骤一，(制备工艺)与实施例2相同。

步骤二，(改性工艺)：首先，取5.000份的干燥的纳米sio2粉末置于三口烧瓶中，向其中加入150.000份的无水乙醇，超声分散30min，配制成纳米sio2质量分数为4.8％的悬浮液；然后，加入15.000份的改性剂dmdcs，缓慢滴加10.000份的去离子水(去离子水作为改性助剂对纳米sio2颗粒的表面改性有促进作用)，滴加完毕后，升温至130℃，回流50min结束反应；最后，用无水乙醇离心(转速10000rpm，20min)洗涤悬浮液3～4次，经80℃恒温鼓风干燥箱中干燥即可得到疏水化纳米sio2。

实施例1-12的数据如表1所示。

表1实施例1-12的数据

为了测试纳米sio2粒子表面润湿性的调控，观察纳米sio2颗粒表界面微观结构以及对接触角进行测试表征，结果如下：

(1)微观结构：使用tem观察改性前后纳米sio2颗粒的表面形貌，结果如图1所示，修饰后的纳米sio2颗粒粒径较小，形貌趋近于球形，有明显的颗粒感，团聚现象明显改善。

(2)根据不同用量的改性剂dmdcs对纳米sio2颗粒表面接触角的影响作图，如图2所示。结果显示纳米sio2颗粒表面接触角随着改性剂dmdcs用量的增加呈现出先增大后降低至基本保持不变的趋势。通过控制改性剂加量的不同，制备出不同润湿性的纳米sio2颗粒，可适用于不同需求的纳米材料领域。

(3)表面润湿评价法：界面接触角是可润湿性的主要判据。采用jc2000ds光学接触角测量仪对改性后的纳米sio2颗粒进行接触角测量。将改性后的纳米sio2粉末用压片机进行压片处理，压成薄薄的圆片，然后设置水滴体积为5μl，在接触角测量仪放置好压好的圆片，进行接触角的测量，通过计算机控制冻结图像。dmdcs的用量变化纳米sio2的接触角的影响如下图3中(a)～(l)，图中，图(a)～(l)分别为实施例1～12的接触角。所示。纳米sio2经dmdcs修饰后，其表面接触角在34.7°～155°范围内可调，接触角最高达155°，最低可达34.7°，以满足不同需求的纳米材料领域。

实施例13

步骤一，(制备工艺)与实施例2相同。

步骤二，(改性工艺)：首先，取4.000份的干燥的纳米sio2粉末置于三口烧瓶中，向其中加入120.000份的无水乙醇，超声分散30min，配制成纳米sio2质量分数为4.8％的悬浮液；然后，加入14.000份的改性剂dmdcs，缓慢滴加10.000份的去离子水(去离子水作为改性助剂对纳米sio2颗粒的表面改性有促进作用)，滴加完毕后，升温至120℃，回流60min结束反应；最后，用无水乙醇离心(转速10000rpm，20min)洗涤悬浮液4次，经80℃恒温鼓风干燥箱中干燥即可得到疏水化纳米sio2。

实施例14

步骤一，(制备工艺)与实施例2相同。

步骤二，(改性工艺)：首先，取4.5000份的干燥的纳米sio2粉末置于三口烧瓶中，向其中加入150.000份的无水乙醇，超声分散30min，配制成纳米sio2质量分数为4.8％的悬浮液；然后，加入14.000份的改性剂dmdcs，缓慢滴加10.000份的去离子水(去离子水作为改性助剂对纳米sio2颗粒的表面改性有促进作用)，滴加完毕后，升温至125℃，回流55min结束反应；最后，用无水乙醇离心(转速10000rpm，20min)洗涤悬浮液3次，经80℃恒温鼓风干燥箱中干燥即可得到疏水化纳米sio2。

本发明具有以下特点：

(1)原硅酸四乙酯(teos)作为硅源，采用法，制备出分布均匀、粒径大小可控的纳米sio2颗粒，所制备的纳米sio2球形颗粒，粒径平均在30nm左右。

(2)使用dmdcs系列不同加量实现对纳米sio2表面修饰改性。以探索改性剂加量对其修饰改性的影响递变规律。改性纳米sio2接触角在34.7°～155°范围内可调。

(3)当dmdcs与纳米二氧化硅摩尔比为5.17时，接触角可达超疏水155°。

(4)修饰改性后纳米sio2颗粒可减少其团聚，颗粒更加分散均匀，由此实现了通过改性剂不同加量对纳米sio2颗粒表面润湿性的调控。

(5)本发明通过改性剂不同加量的控制，制备出不同润湿性的纳米sio2颗粒，可适用于不同需求的纳米材料领域。