本发明属于金属防腐领域，尤其涉及一种改性石墨烯浆料的制备方法，以及采用该石墨烯浆料的环氧防腐底漆及其制备方法。
背景技术：
目前，用于钢结构防腐领域的底漆主要有环氧富锌底漆、灰云母氧化铁底漆、环氧铁红底漆、无机富锌底漆、铁红醇酸底漆、铁红酚醛底漆等。其中，环氧富锌底漆是应用最为广泛的钢结构防腐底漆，具有良好的耐化学性能以及粘接力，机械性能好，硬度高，锌粉的添加起到了阴极保护的作用，可以有效减弱各种材料表面腐蚀的化学反应，对基材起到了非常好的保护作用。但是，传统的环氧富锌底漆也存在诸多问题，如环氧富锌底漆体系内锌粉含量一般都很高，对环境不友好，这主要是因为锌粉用量过量，锌粉经反应形成的锌盐易溶于水，水体中锌含量增大，导致水体污染，对鱼类及其它水生物有很大的毒性，另外，锌也会通过一定的途径进入土壤后以zn(oh)+、zncl+、zn(no3)+离子或锌盐的形式存在，导致土壤ph值失衡，引起土壤污染；另一方面，锌粉含量若过高，还会导致环氧富锌的生产成本较高。传统的富锌底漆密度也较大，是普通环氧底漆密度的2倍，无法应用在特殊装备上，并且因其密度大还会导致富锌底漆储存过程中容易出现沉底现象；而且涂了富锌底漆的部件在焊接、切割等热加工时会产生氧化锌烟尘和锌蒸汽，也会对人体产生危害。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成六角型呈蜂巢晶格的平面二维结构材料，其比表面积大、机械性能好、化学稳定性高、热力学稳定，并且它独特的二维片层结构可以在涂层中形成迷宫式物理屏障隔绝腐蚀因子，同时又可以构建导电导热通道。所以目前很多工作都尝试添加石墨烯作为防腐蚀助剂，但目前此技术仍存在一定的不足。如cn201710809953.6公开了一种低成本石墨烯浆改性环氧含锌底漆及其制备方法，该方法虽然减少了锌粉含量，但其盐雾效果提升不明显，且该技术未详细提及石墨烯浆料制备方法；cn105623471a公开了一种环氧树脂-石墨烯-锌粉防腐涂料及其制备方法，该方法虽然降低了锌粉的含量，但其涂料防腐性能未得到明显提升，耐盐雾时间仅600h；cn105505110a公开了一种石墨烯涂镀锌防腐涂料及制备方法，其中，石墨烯涂镀锌防腐涂料中锌粉55～76份，虽然其具有较好的防腐性能，但并未有效降低锌粉的用量；cn105713481a公开了一种石墨烯改性环氧富锌底漆及其制备方法，其中，底漆组分中锌粉占70～90份，该底漆并未降低锌粉用量，底漆密度大，生产成本大。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种改性石墨烯浆料的制备方法和环氧防腐底漆及其制备方法，环氧防腐底漆体系中添加该制备方法制备的改性石墨烯浆料，不仅可以极大提高产品的耐盐雾性能，还可以有效减少锌粉用量、降低底漆密度、降低生产成本和使用成本，对环境和人身的危害程度降低。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种改性石墨烯浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液与次磷酸钠水溶液混合后进行还原反应，分离、洗涤、干燥，得到石墨烯；采用次磷酸钠作为还原剂还原氧化石墨烯，次磷酸钠易溶于水且能形成稳定均一的水容液，且次磷酸钠水溶液呈中性，不会对石墨烯片层结构造成破坏；同时，氧化石墨烯中含有大量的含氧官能团，次磷酸钠能很好的附着在氧化石墨烯表面，可充分与氧化石墨烯表面的含氧官能团接触发生反应，从而达到还原氧化石墨烯的目的，并可获得片层结构中杂质以及其他含氧官能团少、片层结构更少的高品质石墨烯；
(2)向纳米zno悬浮液中加入步骤(1)制备得到的石墨烯，超声分散，洗涤，干燥，得到负载zno的石墨烯粉末；
(3)将所述负载zno的石墨烯粉末置于还原装置中，在还原气氛下进行反应，控制反应温度为140-180℃，反应时间为1-3h，得到改性负载zn石墨烯；
(4)将所述改性负载zn石墨烯和有机溶剂混合进行研磨，然后加入分散剂进行分散，得到改性石墨烯浆料。
进一步的，步骤(1)中，氧化石墨烯与次磷酸钠的用量比为1:1～1.5；还原反应的温度为70-90℃，时间为2-4h；
进一步的，步骤(2)中，纳米zno和石墨烯的质量比为100:1～10；超声分散2-4h。
进一步的，步骤(4)中，改性负载zn石墨烯、分散剂和有机溶剂的质量比为(5-20)：(1-10)：(60-90)；所述有机溶剂包括甲基异丁酮、二甲苯、正丁醇和环己酮中的一种或几种；所述分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
进一步的，步骤(4)中，研磨过程中电机的速度为3000-4000r/min，研磨时间为2-4h；分散包括预分散和超声分散，预分散是指在研磨机中研磨分散0.5-1h；超声分散的时间为1-3h，超声分散的温度不高于50℃。
进一步的，步骤(2)中，纳米zno悬浮液是将纳米zno和溶剂混合进行研磨分散0.5-1h，制成纳米zno悬浮液，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和异丙醇中的至少一种。
进一步的，步骤(1)中，氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯置于去离子水中超声分散1-3h得到的；干燥是指在80-120℃的真空条件下干燥5-7h。
进一步的，步骤(2)中，干燥是指在130-150℃的真空条件下干燥5-7h。
进一步的，步骤(3)中，还原气氛是指还原气体co和保护气体(如氮气)的混合气氛。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种环氧防腐底漆，含有上述制备方法制备获得的改性石墨烯浆料。
上述的环氧防腐底漆，优选的，所述环氧防腐底漆为多组分环氧防腐底漆，包括甲组份和乙组份，其中，以质量份计，
所述甲组份包括：
所述乙组份包括：
上述的环氧防腐底漆，优选的，所述环氧防腐底漆在使用时甲组份与乙组份的质量比为5～20:1。进一步优选的，甲组份与乙组份的质量比为10～20:1。
上述的环氧防腐底漆，优选的，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、杂环型环氧树脂、混合型环氧树脂和双酚s型环氧树脂中的一种或几种；
所述无机填料包括云母粉、灰云母氧化铁、沉淀硫酸钡、钛白粉、滑石粉和轻质碳酸钙中的一种或几种；
所述溶剂包括甲基异丁酮、二甲苯、正丁醇和环己酮中的一种或几种；
所述其他助剂包括防沉稳定剂、分散剂、流平剂中的一种或几种。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的环氧防腐底漆的制备方法，包括以下步骤：
s1：将改性石墨烯浆料和环氧树脂在分散设备中进行分散；
s2：将锌粉、无机填料、溶剂和其他助剂组分加入s1混合后的体系中，继续分散，分散完成，得到甲组份；
s3：将聚酰胺固化剂、二甲苯、正丁醇和环己酮混合，并搅拌4-6min混合均匀，得到乙组份。
上述的制备方法，优选的，s1和s2中，分散转速3000-4000r/min，分散时间为0.5-1h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明将纳米锌插入石墨烯片层的表面，石墨烯表面的纳米锌有利于分离邻近石墨烯片层，便于多层石墨烯被剥离成为更薄层石墨烯，可有效防止石墨烯片层发生团簇，使石墨烯在体系中分散性更好，因此，将该负载纳米锌的石墨烯制备成石墨烯浆料，可以保证浆料的分散性能稳定。
(2)本发明制备石墨烯浆料的过程采用次磷酸钠作为还原剂还原氧化石墨烯，可获得片层结构中杂质以及其他含氧官能团少、片层结构更少的高品质石墨烯。
(3)本发明将负载纳米锌的石墨烯浆料应用在环氧防腐底漆中，负载纳米锌的石墨烯浆料可以在环氧防腐底漆中有很好的分散性，在防腐底漆中，石墨烯表面的纳米锌能够填充锌粉与石墨烯之间的缝隙，从而达到强化防腐涂层中电子转移通道的效果，使电子转移通道连接方式更加多样化，电子转移通路更加稳定；而且石墨烯具有导电性，可以增强体系电子转移通道的稳定性，石墨烯具有非常大的比表面积，可以增强防腐底漆对保护基材的屏蔽性，实现在降低环氧防腐底漆中锌粉用量的同时，不会影响涂层的耐盐雾性能。
(4)本发明将负载纳米锌的石墨烯浆料用于环氧防腐底漆中，使得环氧防腐底漆的耐盐雾性能得到大幅度提升，同时，锌粉用量大幅度减少，适用于对防腐性能有较高要求的钢结构构件。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明中的力学性能测试的标准如下：
耐盐雾性能的测试：gb/t1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》。
下述实施例中采用的改性石墨烯浆料，其制备方法如下：
(1)将10g氧化石墨烯置于200g去离子水中超声分散2h，得到均匀氧化石墨烯水分散溶液，向其中加入200ml浓度为50g/l次磷酸钠水溶液作为还原剂，在80℃环境下还原4h，经反复分离、洗涤得到无杂质的石墨烯，再将其置于100℃真空干燥装置中干燥6h，得到高品质石墨烯粉末。
(2)称取纳米100gzno和溶剂(n-甲基吡咯烷酮)，经分散研磨0.5h，制成纳米zno悬浮液；然后向其中加入步骤(1)制得的部分石墨烯(取7g)，得到预分散液，将预分散液转移至超声设备中进行超声分散3h，得到负载zno的石墨烯浆料，经反复分离、洗涤得到无杂质的、还原后的负载zno的石墨烯，再将其置于140℃真空干燥装置内干燥6h，得到负载zno的石墨烯粉末。
(3)将步骤(2)得到的负载zno的石墨烯置于还原装置中，通入还原气体co和保护气体氮气，控制反应温度为160℃，反应时间为2h，得到改性负载zn石墨烯。
(4)在分散罐中加入15g改性负载zn石墨烯和80g有机溶剂(甲基异丁酮)进行研磨(转速3000r/min)，然后加入5g分散剂(三乙基己基磷酸)进行研磨预分散1h，得到预分散液，然后转移至超声设备中进行超声分散2h(超声分散的温度不超过50℃)，得到改性石墨烯浆料。
实施例1：
一种本发明的环氧防腐底漆，包括质量比为10:1的甲组份和乙组份，其中，以质量份计，甲组份包含以下组分：改性石墨烯浆料8份、双酚a型环氧树脂10份、锌粉40份、填料(云母粉)40份、助剂防沉稳定剂2份、溶剂(甲基异丁酮)8份；乙组份包含以下组分：聚酰胺固化剂40份、二甲苯35份、正丁醇15份、环己酮10份。
本实施例的环氧防腐底漆的制备方法具体如下：
s1：将改性石墨烯浆料和环氧树脂在分散设备中混合并分散1h，分散转速为3000r/min；
s2：将锌粉、填料、溶剂、助剂全部加入s1后的混合体系中，继续分散1h，分散转速3000r/min，获得钢结构用环氧防腐底漆的甲组份；
s3：将聚酰胺固化剂、二甲苯、正丁醇和环己酮混合，手动搅拌5min使其分散混合均匀，获得钢结构用环氧防腐底漆的乙组份。
对比例1：
本对比例与实施例1的区别在于不含有改性石墨烯浆料，其他成分和含量与实施例1完全相同。
实施例2：
一种本发明的环氧防腐底漆，包括质量比为10:1的甲组份和乙组份，其中，以质量份计，甲组份包含以下组分：改性石墨烯浆料8份、多酚型缩水甘油醚环氧树脂10份、锌粉60份、填料钛白粉20份、其他助剂(防沉稳定剂、分散剂、流平剂)2份、溶剂8份；乙组份包含以下组分：聚酰胺固化剂40份、二甲苯35份、正丁醇15份、环己酮10份。
本实施例的环氧防腐底漆的制备方法与实施例1完全相同。
对比例2：
本对比例与实施例2的区别在于不含有改性石墨烯浆料，其他成分和含量与实施例2完全相同。制备方法与实施例2完全相同。
实施例3：
一种本发明的环氧防腐底漆，包括质量比为10:1的甲组份和乙组份，其中，以质量份计，甲组份包含以下组分：改性石墨烯浆料8份、酚醛型环氧树脂10份、锌粉30份、填料云母粉50份、其他助剂(防沉稳定剂、分散剂、流平剂)2份、溶剂甲基异丁酮8份；乙组份包含以下组分：聚酰胺固化剂40份、二甲苯35份、正丁醇15份、环己酮10份。
本实施例的环氧防腐底漆的制备方法与实施例1完全相同。
对比例3：
本对比例与实施例3的区别在于不含有改性石墨烯浆料，其他成分和含量与实施例2完全相同。制备方法与实施例3完全相同。
实施例4：
一种本发明的环氧防腐底漆，包括质量比为10:1的甲组份和乙组份，其中，以质量份计，甲组份包含以下组分：改性石墨烯浆料8份、双酚a型环氧树脂10份、锌粉30份、填料云母粉50份、其他助剂(防沉稳定剂、分散剂、流平剂)2份、溶剂甲基异丁酮8份；乙组份包含以下组分：聚酰胺固化剂40份、二甲苯35份、正丁醇15份、环己酮10份。
本实施例的环氧防腐底漆的制备方法与实施例1完全相同。
对比例4：
本对比例与实施例4的区别在于含有相同量的市购石墨烯浆料，其他成分和含量与实施例4完全相同。制备方法与实施例4完全相同。
测试上述实施例1-4和对比例1-4的防腐底漆的耐盐雾性能，结果见表1所示。
表1实施例与对比例防腐底漆的盐雾性能
由上述具体实施例和对比例测试结果可看出，通过本发明制备的钢结构用环氧防腐涂料的耐盐雾性能有大幅提高，并且30％锌粉含量的钢结构用环氧防腐涂料与无石墨烯环氧涂料相比耐盐雾性能更优，能够做到很大程度降低锌粉含量、提升耐盐雾效果、降低体系密度的优势；同时也说明使用本发明中石墨烯浆料的制备方法可获得分散性均匀、性能稳定的石墨烯浆料。