一种防止木材老化的涂料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种防止木材老化的涂料，其制备方法及应用，还涉及一种防止木材老化的方法，属于木材抗老化领域。

背景技术：

近年来国家经济发展迅速，木材家具市场有更多样的发展空间，木材的耐候性能成为了木材应用的重要判据之一。椴木，是一种上等木材，具有油脂，耐磨、耐腐蚀，不易开裂，细木纹，容易加工，有较强韧性等特点，广泛应用于建筑板材、木制工艺品的制作。在我国东北地区(大兴安岭，小兴安岭一带)华东地区、福建、云南都有，国外的椴木有美国椴木、南非椴木等。

具有耐磨、耐腐蚀，细胞间质结构均匀致密，但木性温和不易开裂的良好性能的椴，它的用途十分广泛。近年来，随着可持续发展理念的深入人心以及“天然林保护工程”政策的实施，国家对木材保护以及木材的合理利用提出了更高的要求，并进一步促进了新材料、新工艺、新产品的研究与开发。目前市场上大多数的椴木木材都是人工林生产制备而来的。采用人工播种、栽植或扦插等方法和技术措施营造培育而成的森林就是人工林。与天然林相比，该人工林具有生长快、开发方便、效益周期短、木材规格齐全、质量稳定、加工利用方便等特点。然而，速生森林的木材也存在一些缺陷，例如木材材质松软，木材强度低于天然林，易老化、抗菌防霉特性较差。虽然人工林的生长速度快，但它的木材材质比天然林材质更松软更容易老化。所以针对这一缺陷在木材加工制作被利用之前对木材进行改性或者涂饰这一步骤是必不可少的。

涂饰是一种原始的木材保护方法，它在保护木材，延缓木材老化和腐蚀方面是一种简单有效的措施，所以它至今仍被广泛采用。木材涂饰是在木材表面附加一层一定厚度的漆膜，以保护木材不受外界氧气、水分的影响，并且可以阻碍光的进入，其结果是实现了保护木材的结果。另外木材涂饰还可遮盖木材本身的缺陷，如巧子，虫洞等，起到装饰的作用。

技术实现要素：

现有技术中虽然有利用涂料对木材进行保护的方案，但其对木材抗老化的效果还有待提高。

根据本发明的一个方面，提供了一种防止木材老化的涂料，包括桐油和木质素。

根据本发明的一个优选实施方式，所述桐油和木质素的质量比为100：

(0.5-10)。

根据本发明的一个优选实施方式，所述桐油和木质素的质量比为100：

(0.5-4)。

桐油是一种天然植物漆，可以防腐防水。

从木材老化的原理中可以知道木材老化主要是因为木材中的木质素成分与紫外光发生作用，芳香结构被破坏，木质素被降解。因此，利用木质素做涂料对木材进行保护，可以有效防止木材本身的老化降解。

根据本发明的一个优选实施方式，所述木质素为乙醇提取木质素。

根据本发明的一个优选实施方式，所述乙醇提取木质素通过如下方法制备：

(1)对工业木质素进行精制处理，得到精制木质素；

(2)用乙醇对精制木质素进行提取处理，得到所述乙醇提取木质素。

根据本发明的一个优选实施方式，所述步骤(1)包括：

(1a)将工业木质素溶于碱液中，除去不溶于碱液的杂质；

(1b)向步骤(1a)的溶液中加入酸至ph＝2，静置沉淀；

(1c)分离得到沉淀，经洗涤、干燥处理得到精制木质素。

根据本发明的一个优选实施方式，所述步骤(1)可按如下步骤操作：

取酶解素粉末溶于氢氧化钠水溶液中直至饱和，待完全溶解后抽滤掉不溶性杂质，加入适量盐酸至ph＝2，静置沉淀。待沉淀完全，倒去上清液，边加去离子水边抽滤，直至木质素溶液ph显中性为止，取固体放入真空干燥箱中干燥，得精制木质素研磨成粉末状。

根据本发明的一个优选实施方式，所述步骤(2)包括：

(2a)将精制木质素溶于乙醇中，除去不溶物；

(2b)对步骤(2a)的溶液进行浓缩和干燥处理，得到乙醇提取木质素。

根据本发明的一个优选实施方式，所述步骤(2)可按如下步骤操作：

取精制木质素粉末溶解于无水乙醇溶液中直至饱和，待溶解完全后用离心管装置放入高速离心机内设置转速4500r/min，时间15min进行离心。离心后取上清液，然后进行旋转蒸发待溶液浓缩至一定程度后，倒入表面皿中放置于真空干燥箱中进行干燥，得乙醇提取木质素。

根据本发明的另一个方面，提供了一种根据本发明第一个方面所述的涂料的制备方法，包括将桐油和木质素按质量比混合即得。

根据本发明的另一个方面，提供了一种根据本发明第一个方面所述的涂料在防止木材老化中的应用，优选所述木材为椴木。

根据本发明的另一个方面，提供了一种木质素在防止木材老化中的应用，优选所述木材为椴木。

根据本发明的优选实施方式，所述应用包括：将所述木质素与桐油配制成涂料，优选本发明第一方面所述的涂料，然后涂覆在木材表面。

根据本发明的另一个方面，提供了一种防止木材老化的方法，包括将根据本发明第一个方面所述的涂料涂覆在木材表面，优选所述木材为椴木。

有研究发现木质素也能够应用于很多高分子领域，绿色环保，可持续发展目前，市场上还未见到用木质素做保护涂料的研究，本发明用木质素混合桐油的方法保护木材自身木质素不被分解，由于木质素本身在木材中大量存在且制备简单，所以利用木质素保护木材是一个经济安全，绿色环保的方法。

附图说明

图1为实施例1制备的精制木质素和乙醇提取木质素，以及原料工业木质素的红外谱图；

图2为实施例1制备的乙醇提取木质素用紫外分光光度计测试得到的谱图；

图3为实施例1制备的乙醇提取木质素的激发光谱；

图4为实施例1制备的乙醇提取木质素的发射光谱；

图5为实施例5的试样老化168h后荧光发射光谱；

图6为对比例1的试样老化168h后荧光发射光谱；

图7为对比例2的试样老化168h后荧光发射光谱；

图8为实施例2-5和对比例1-2的试样在不同老化时间下的明度值；

图9为实施例2-5和对比例1-2的试样在不同老化时间下的红绿色品差值；

图10为实施例2-5和对比例1-2的试样在不同老化时间下的黄蓝色品差值；

图11为实施例2-5和对比例1-2的试样在不同老化时间下的色差值；

图12为实施例5和对比例1的试样老化168h前后的接触角示意图；

图13为实施例2-5和对比例1-2的试样老化168h前后的接触角变化图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。

实施例中使用的仪器名称及厂家如下：

实施例1

取酶解素粉末溶于氢氧化钠水溶液中直至饱和，待完全溶解后抽滤掉不溶性杂质，加入适量盐酸至ph＝2，静置沉淀。待沉淀完全，倒去上清液，边加去离子水边抽滤，直至木质素溶液ph显中性为止，取固体放入真空干燥箱中干燥，得精制木质素研磨成粉末状。

取精制木质素粉末溶解于无水乙醇溶液中直至饱和，待溶解完全后用离心管装置放入高速离心机内设置转速4500r/min，时间15min进行离心。离心后取上清液，然后进行旋转蒸发待溶液浓缩至一定程度后，倒入表面皿中放置于真空干燥箱中进行干燥，得乙醇提取木质素。

将制备的精制木质素和乙醇提取木质素，以及原料工业木质素用傅里叶红外变换光谱仪从4000cm^-1-500cm^-1扫描，得到谱图如图1所示。

如图1所示，木质素是由聚合的芳香醇类构成的一类物质，它是一种混合物。工业木质素和精制木质素在3300cm^-1附近有一个宽但不是很强的峰，这是-oh的伸缩振动峰，然而乙醇提取木质素的-oh峰是宽而强的伸缩振动峰；三种木质素在2940cm^-1都有一个表示是c-h伸缩振动峰的小峰；三种木质素各官能团的特征吸收峰大多都在1700cm^-1～600cm^-1区域，详细吸收峰位置及其代表基团名称见表1。

表1三种木质素的特征峰及其归属

三种木质素的特征吸收峰都较为相似，说明官能图差别不大，但乙醇提取木质素的羟基伸缩振动峰更为明显，说明羟基含量更多。与此同时，乙醇提取木质素的其他各官能团的吸收峰强度均比工业木质素与精制木质素大，说明在用无水乙醇处理过程中各基本结构单元所占比例有所改变。

将乙醇提取木质素用无水乙醇溶解为0.1mol/l的溶液，用紫外分光光度计测试得到谱图如图2所示。从图2可以知道，作为一种芳香化合物，木质素在紫外波段有很强的吸收，在220～240nm处和280～330nm处有两个吸收峰，对比一般木质素的紫外谱图发生了红移现象。说明木质素对紫外光有很强的吸收作用，所以选取木质素做保护涂料理论上可靠。

将乙醇提取木质素用无水乙醇溶解为0.1mol/l的溶液，进行荧光测试得到谱图如图3-4所示。由图3可知乙醇提取木质素的较强发光所需的激发光的波长范围约是360～400nm,并且可以确定460nm的发射谱线强度最大，其对应的最佳激发波长为375nm；从图4得知激发波长为380nm对应的荧光强度值最大，最大值为375a.u.，对应的发射波长为460nm。

实施例2

将椴木木材单板切割成8cm×8cm的小块试样，涂覆本发明的涂料，其中木质素为桐油质量的0.5％，即桐油和木质素的质量比为100：0.5。设3个平行试样，涂刷后干燥1周后进行紫外老化实验。老化实验前需先测定色度学参数(l*、a*、b*)。在此之前，为避免木材自身色差的影响，可用铅笔标注固定木材样品测定色度学参数的位置。

实施例3

与实施例2相同，不同之处在于涂料中木质素为桐油质量的1.0％，即桐油和木质素的质量比为100：1.0。

实施例4

与实施例2相同，不同之处在于涂料中木质素为桐油质量的2.0％，即桐油和木质素的质量比为100：2.0。

实施例5

与实施例2相同，不同之处在于涂料中木质素为桐油质量的4.0％，即桐油和木质素的质量比为100：4.0。

制备的试样老化168h后，对其进行荧光测试，荧光发射光谱如图5所示。

通过对图6、7、8分析，显而易见的三组试件的发射光谱其荧光强度的分布趋势均为：300-380nm为上升趋势，激发波长为380nm对应的荧光强度为最大值。桐油涂饰试件最大荧光强度24676a.u.，桐油涂饰试件最大荧光强度28372a.u.，4％木质素+桐油涂饰试件最大荧光强度22701a.u.，通过比较可以知道涂刷桐油后的木板荧光强度有所增强，添加木质素后荧光强度有所下降。

对比例1

与实施例2相同，不同之处在于椴木试样不涂覆任何涂料，得到的试样称之为素材。

制备的试样老化168h后，对其进行荧光测试，荧光发射光谱如图6所示。

对比例2

与实施例2相同，不同之处在于涂料中木质素为桐油质量的0％，即仅有桐油。

制备的试样老化168h后，对其进行荧光测试，荧光发射光谱如图7所示。

紫外老化测试

将实施例2-5和对比例1-2制备的木材试样放入紫外加速老化仪中，用紫外灯辐照，辐照度1w/㎡，恒温50℃每间隔28h利用白度仪记录薄木试件表面的色度学参数(l*、a*、b*)，以老化试验前测试表面的色度学参数(l0*、a0*、b0*)作为基准，计算表面色品指数差(⊿l*、⊿a*、⊿b*、⊿e*)。通过绘制色度学参数随老化时间变化的曲线，考察木质素的加入对薄木试件变色的影响。

以下是计算公式：

⊿l＝l*-l0*

⊿a*＝a*-a0*

⊿b*＝b*-b0*

⊿e*＝((⊿l)²+(⊿a)²+(⊿b)²)^1/2

实施例2-5和对比例1-2的试样的明度⊿l*值随老化时间变化的曲线如图8所示。

由图8可以看出每组试样经老化后椴木木材单板的颜色都变暗了，并且单板的明度δl*值的大小与老化时间成正相关。椴木木材单板经老化168h后，素材试件的δl*值(-6.170)，刷饰涂料桐油的木材单板试件的δl*值(-8.203)，涂刷涂料2％木质素+桐油的木材单板试件的δl*值(-5.103)，涂刷涂料4％木质素+桐油的木材单板试件的δl*值(-1.280)，由数据可知添加了2％木质素、4％木质素的桐油涂料对椴木木材单板的明度变化影响最有效。

实施例2-5和对比例1-2的试样的红绿色品差⊿a*值随老化时间变化的曲线如图9所示。

从图9发现各组木板无论有无涂刷试剂保护，随着紫外光老化时间的延长a*的变化规律基本相同，均逐渐增大，由此判断出试件的颜色逐渐偏向于红色。但各组涂刷不同试剂的试件的色品指数差δa*值变化量不同，涂刷涂料桐油试件的δa*值最大，刷饰涂料0.5％木质素+桐油后的试件δa*值次之，刷饰涂料4％木质素+桐油后的试件δa*值最小，与素材试件比较得知涂料4％木质素+桐油对木板的保护作用最明显长效。

实施例2-5和对比例1-2的试样的黄蓝色品差⊿b*值随老化时间变化的曲线如图10所示。

由图10可以看出各组试件随着紫外光老化时间的延长δb*值的变化规律基本相同，均是呈现先上升后下降的变化趋势。从上图可以看出刷了涂料桐油的木材单板试件的δb*值上升阶段对比素材试件稍有延迟。同时用加有一定质量分数木质素的桐油涂料刷饰过的木材单板试件的δb*值上升阶段也有延迟，并且随着木质素量的增加延迟时间也有所增长。总体上，前84h以内涂料的作用较为良好，但效果并不显。木材单板经紫外光老化后颜色向黄色变化。

实施例2-5和对比例1-2的试样的色差δe*值随老化时间变化的曲线如图11所示。

由图11可以看出添加了木质素的涂料在老化28h以内时间段内δe*值明显降低，说明涂料桐油以及添加了不同质量分数木质素的桐油都对椴木木材单板的耐候性有一定的提升。而在老化56h耐候性也都有所改善，但只涂刷桐油涂料对木材单板耐候性几乎没有影响。从上图分析可知，涂料2％木质素+桐油、涂料4％木质素+桐油对椴木木材单板的耐候性效果最佳。而其他两种添加不同质量百分数木质素的桐油涂料对木材单板耐候性的影响随着紫外老化时间的增长而越来越差，初步分析可能是因为木质素在前期老化过程中结构被破坏，不能长效改善木材单板的耐候性。

疏水性能测试

表面润湿性采用水滴在试样表面的静态接触角大小来衡量，采用接触角测量仪测量接触角的大小。将10μl蒸馏水滴到木材表面，静置2s后测量其接触角，在同一实验条件下木材样品准备三组平行样，在其表面进行测试，取其平均值。木材单板在涂饰干燥后老化实验前以及老化实验结束后各测一组接触角数据，观察变化。

实施例5和对比例1的试样老化168h前后的接触角示意图如图12所示。

实施例2-5和对比例1-2的试样老化168h前后的接触角变化如图13所示。

通过图12-13分析可知，几组试件的初始水接触角相比较，由桐油涂饰过的试件的接触角为117.9°数值最大，而素材87.2°说明木材本身亲水，0.5％木质素+桐油试件108.1°，1％木质素+桐油试件104.3°，2％木质素+桐油试件104.3°，4％木质素+桐油试件105.9°，有涂料的几组试件的水接触角θ>90°,说明涂料疏水，但木质素添加量越多疏水性越差。老化后几组试件的接触角均低于90°，木材变得更加亲水，具有较好的润湿性。以上说明了木材老化后亲水性更强，更容易被润湿。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。