一种量子点/沸石类咪唑类金属有机框架复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种量子点/沸石类咪唑类金属有机框架（mofs）复合材料的制备方法。具体涉及一种在沸石咪唑类金属有机框架材料内部原位生长量子点方法。本发明属于纳米材料及新型量子点领域。

背景技术：

量子点（quantumdots,qds）是一种新型的荧光纳米材料，具有宽带吸收与窄带发射，发射波长随粒径可调，双光子吸收截面大、荧光寿命长和荧光强度高等优良的光化学性质，近些年广泛应用于在细胞和活体成像、免疫层析检测等生物医疗领域。特别地，在高灵敏和高通量的生物分析和检测方面具有重大应用前景。然而量子点尺寸较小（2-10nm），在与核酸或蛋白等生物小分子偶联后，难于分离纯化。同时，商业化的量子点多数为半导体量子点，水溶性差、毒性高，极大地限制了其在生物医学诊断等方面的应用。

为解决上述难题，目前主要制备量子点复合物材料，改善量子点的水溶性和生物相容性，而较大的尺寸也可以改善量子点的分离难题。而金属有机框架（mofs）是一类由无机金属中心（金属离子或金属簇）与有机配体通过自组装相互连接而形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。mofs材料具备较大的比表面积、较好的生物相容性、稳定的化学和物理性能、及可生物降解的优点。其中沸石咪唑类金属有机框架结构（zifs）是一种由金属与咪唑基自组装形的多孔催化材料，具有典型的拓展四面体结构，其中金属-咪唑-金属键约在145^。。由于独特的多孔结构，可修饰特性及出色的热稳定性和化学稳定性，zifs在气体分离、催化、电子器械、生物传感和药物递送方面应用广泛。因此采用zifs结构辅助制备量子点可有效解决量子点合成不均匀、水溶性差、毒性高等确定，极具应用价值。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明目的在于提供一种量子点/沸石类咪唑类金属有机框架（mofs）复合材料的制备方法。

本发明目的通过下述方案实现：一种量子点/沸石类咪唑类金属有机框架复合材料的制备方法，以沸石咪唑类的金属有机框架结构mofs为载体，在其内部原位生长量子点的复合材料，包括以下步骤：

1）取0.5-1gmofs充分溶解于20ml浓度0.1m的氯化铵溶液中，室温搅拌2-4hr得沉淀物，离心后超纯水清洗，所得沉淀物溶解于15ml超纯水，得水溶液；

2）0.5-1g量子点前驱体溶解于15ml超纯水中，得量子点水溶液；

3）将步骤1）和2）两种溶液充分混合，室温搅拌2hr；随后，

4）加入10ml50-100mg/ml硫化钠溶液，室温搅拌2hr，离心收集沉淀，采用乙醇和超纯水充分清洗，真空干燥，氮气条件下高温煅烧过夜，所得沉淀物溶解于10ml盐酸，室温搅拌过夜，随后超纯水彻底清洗，得到量子点沸石咪唑类金属有机框架复合材料。

在本发明采用氨基化mofs材料，进一步地，以锌离子替换mofs内部的氨基离子，随后采用硫化钠硫化，高温煅烧，从而制备量子点沸石咪唑类金属有机框架复合材料。

所述量子点沸石咪唑类金属有机框架复合材料的bet比表面积为200m²/g-800m²/g。

所述量子点沸石咪唑类金属有机框架复合材料的量子点尺寸为5-20nm。

步骤1）中，所述mofs尺寸为50-400nm。

步骤2）中，所述量子点前驱体为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、氯化镉中任意一种。

步骤4）中，所述高温煅烧温度为500-700℃。

本发明方法通过控制反应条件制备不同尺寸的沸石咪唑类金属有机框架材料，通过控制条件在其内部原位生长荧光量子点，从而得到量子点沸石咪唑类金属有机框架复合材料。该复合材料具有尺寸均匀、荧光性能稳定、生物相容性好的特点，能够满足生物检测应用的需求。

本发明的优点在于：

（1）采用离子交换的方式在金属有机框架内部原位合成量子点，由于受限生长在mofs材料孔径中，增加了合成量子点的均匀性，mofs外壳也增强了量子点在水溶液中的稳定性。

（2）所制备的复合材料电子传导增强，荧光性能稳定，生物相容性良好，能够满足生物检测、成像应用的需求。

附图说明

附图1为实施例1所制备的zns@mofs纳米颗粒tem成像图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。

实施例1

一种量子点/沸石类咪唑类金属有机框架复合材料，以沸石咪唑类的金属有机框架结构mofs为载体，在其内部原位生长量子点的复合材料，按以下步骤制备：

1）选用六水合硝酸锌和2-甲基咪唑为zif-8合成材料，将7.5g2-甲基咪唑溶解于9ml水溶液，于在37℃条件下搅拌均匀；在上述溶液中加入1ml六水合硝酸锌（125mg）溶液，随后混合液于37℃，400rpm/min搅拌速度下反应30min；反应结束后，以5000rpm/min离心30min分离去除上清液，洗涤三次得到zif-8纳米颗粒（mofs）；

2）取0.5gmofs充分溶解于20ml浓度0.1m的氯化铵溶液中，室温搅拌4hr得沉淀物，离心后超纯水清洗，所得沉淀物溶解于15ml超纯水，得水溶液；

3）1g量子点前驱体硝酸锌溶解于15ml超纯水中，得量子点水溶液；

4）将步骤2）和3）两种溶液充分混合，室温搅拌2hr；随后，

4）加入10ml浓度为100mg/ml的硫化钠溶液，室温搅拌2hr，离心收集沉淀，采用乙醇和超纯水充分清洗，真空干燥，氮气条件下600℃高温煅烧过夜，所得沉淀物溶解于10ml盐酸，室温搅拌过夜，随后超纯水彻底清洗，得到量子点沸石咪唑类金属有机框架复合材料，记为zns@mofs纳米颗粒。

从图1中可知，所制备的复合纳米颗粒尺寸约在130nm左右。

实施例2

一种量子点/沸石类咪唑类金属有机框架复合材料，与实施例1步骤相近，按以下步骤制备：

1）选用六水合硝酸锌和2-甲基咪唑为zif-8合成材料，将7.5g2-甲基咪唑溶解于9ml水溶液，于在37℃条件下搅拌均匀；在上诉溶液中加入1ml六水合硝酸锌（125mg）溶液，随后混合液于37℃，400rpm/min搅拌速度下反应30min；反应结束后，以5000rpm/min离心30min分离去除上清液，洗涤三次得到zif-8纳米颗粒（mofs）；

2）取0.75mofs充分溶解于20ml0.1m氯化铵溶液中，室温搅拌3hr，离心后超纯水清洗，所得沉淀物溶解于15ml超纯水，得水溶液；

3）0.5g硝酸锌溶解于15ml超纯水中，得量子点水溶液；

4）上述步骤2）和3）两种溶液充分混合，室温搅拌2hr；随后，

5）加入10ml100mg/ml硫化钠溶液，室温搅拌2hr。离心收集沉淀，采用乙醇和超纯水充分清洗，真空干燥。氮气条件下650℃煅烧过夜。所得沉淀物溶解于10ml盐酸，室温搅拌过夜，随后超纯水彻底清洗即可得到量子点沸石咪唑类金属有机框架复合材料。

实施例3

一种量子点/沸石类咪唑类金属有机框架复合材料，与实施例1步骤相近，按以下步骤制备：

1）选用六水合硝酸锌和2-甲基咪唑为zif-8合成材料，将8g2-甲基咪唑溶解于9ml水溶液，于在37℃条件下搅拌均匀；在上诉溶液中加入1ml六水合硝酸锌（150mg）溶液，随后混合液于37℃，400rpm/min搅拌速度下反应30min；反应结束后，以5000rpm/min离心30min分离去除上清液，洗涤三次得到zif-8纳米颗粒（mofs）；

2）取1gmofs充分溶解于20ml0.1m氯化铵溶液中，室温搅拌2hr，离心后超纯水清洗，所得沉淀物溶解于15ml超纯水，得水溶液；

3）0.5g量子点前驱体氯化镉溶解于15ml超纯水中，得量子点水溶液；

4）上述步骤2）和3）的两种溶液充分混合，室温搅拌2hr；随后，

5）加入10ml100mg/ml硫化钠溶液，室温搅拌2hr。离心收集沉淀，采用乙醇和超纯水充分清洗，真空干燥。氮气条件下650℃煅烧过夜。所得沉淀物溶解于10ml盐酸，室温搅拌过夜，随后超纯水彻底清洗即可得到量子点沸石咪唑类金属有机框架复合材料。

实施例4

一种量子点/沸石类咪唑类金属有机框架复合材料，与实施例1步骤相近，按以下步骤制备：

1）选用六水合硝酸锌和2-甲基咪唑为zif-8合成材料，将5g2-甲基咪唑溶解于9ml水溶液，于在37℃条件下搅拌均匀；在上诉溶液中加入1ml六水合硝酸锌（100mg）溶液，随后混合液于37℃，400rpm/min搅拌速度下反应30min；反应结束后，以5000rpm/min离心30min分离去除上清液，洗涤三次得到zif-8纳米颗粒（mofs）；

2）取0.5mofs充分溶解于20ml0.1m氯化铵溶液中，室温搅拌4hr，离心后超纯水清洗，所得沉淀物溶解于15ml超纯水，得水溶液；

3）0.5g前驱体氯化镉溶解于15ml超纯水中，得量子点水溶液；

4）上述步骤2）和3）两种溶液充分混合，室温搅拌2hr；随后，

5）加入10ml100mg/ml硫化钠溶液，室温搅拌2hr。离心收集沉淀，采用乙醇和超纯水充分清洗，真空干燥。氮气条件下700℃煅烧过夜。所得沉淀物溶解于10ml盐酸，室温搅拌过夜，随后超纯水彻底清洗即可得到量子点沸石咪唑类金属有机框架复合材料。