富含毛沸石的t型分子筛膜及制备方法以及在气体分离中的应用的制作方法

专利名称：：富含毛沸石的t型分子筛膜及制备方法以及在气体分离中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明提供了一种简便制备具有适合工业应用的高性能T型分子筛膜的方法，且涉及到气体分离的方法和气体分离装置，属无机膜材料制备与气体分离应用领域。技术背景随着人们对地球环境的关注，人为排放的co2需要收集并储藏起来，工业排放的C02将会受到严格控制。含C02混合气体分离的两个最具应用前景的领域为高炉煤气中C02收集和天然气中C02的分离，两者均可大幅度减少C02气体排放，减少地球温暖化。同时，天然气中C02分离具有巨大的经济效益。传统的co2混合气体分离有变压吸附、深冷等方法。这些方法的主要缺点是能耗高、工艺复杂。膜分离技术由于具有高效、节能、环保和易于控制等特点，在气体分离领域将有广泛的应用前景。已有报道将膜分离应用于小分子气体混合物C02、CH4、C2H6、C2H4、02、N2、CO、H2、QH6和C3Hs等和有机混合蒸汽"-C4H10、/-C4H10、"-C4H6、/-C4H6、cyclo-C6H10、C6H6、w-xylene、/—xylene和o-xylene等的分离。在已公布的专利申请和论文中，应用从小分子气体混合物中透过C02的膜主要为有机膜，这些膜材料主要为纤维素及其衍生物、聚烯烃组合物、聚乙烯胺和聚酰亚胺及与其它有机和无机基质的复合膜。近年来，无机膜特别是分子筛膜的研究也取得了较好的成果，这些膜材料包括ZSM-5、DDR、NaY、T、SAPO-34和NaA型分子筛。釆用膜分离从C02、CH4、C2H6、C2H4、N2和CO混合物中分离出C02的过程，仍然存在很大的挑战。原因是这些气体分子的尺寸在0.280.5nm的范围，既要满足具有高的渗透通量，又要有较高的分离选择性，要求膜层应足够薄且膜层的孔径分布均匀，孔径尺寸小于lnm。CN1424135A、CN01144974.8、CN02825964.5、US6579331B1、US4130403和JP11179177等专利公布了几种典型的有机膜合成和在C02混合气体中的分离性能。有机膜在常温常压下对C02/CH4、C02/N2体系的分离具有一定的选择性。然而，其热稳定性能普遍较差，不能应用于高炉煤气中C02的脱除，且在高的C02和CH4压力或液态烃存在的条件下，容易发生塑化和溶涨(JMembrSci,2000，175:181.)。因此，难以找到适合高炉煤气和天然气分离的有机膜。无机分子筛膜材料具有耐高温、化学稳定性好和规则孔道的特点，在应用于高炉煤气和天然气中C02分离过程中，可以避免上述有机膜存在的弊端，具有实现工业化应用的潜力。文献(Ind.Eng.Chem.Res"1997,36:649.和AIChEJ.，1999,45:1220)报道了NaY型分子筛膜在(302/014和(302^2体系中的分离性能。十二元环、孔道为0.74nm的NaY型分子筛膜在30°C、C02/N2(20/80-mol)和CO2/CH4(50/50-mol)体系中，均具有较高的通量，分别为4xl(T8和2xl(T7mol(m2.s.Pa;r1，和较高的分离因子，分别为100和20。而在较高的分离温度下，分离选择性大大降低，例如在23(TC、CO2/N2(50/50-mol)的体系中，分离因子仅为20。文献(AIChEJ.,1998,44:1903.)报道了十元环、0.56nm的ZSM陽5分子筛膜在30°C、CO2/N(20/80-mol)和C(VCH4(50/50-mol)体系中的分离性能，通量和分离因子分别为4x10-9mol(m2.s.Pa)—!和10。较低的通量和分离因子可能是由于ZSM-5分子筛骨架对极性C02低的吸附能力所致。应用于C02脱除的八元环孔道的分子筛有SAPO-34(~0.45nm)、NaA型(0.41nm)、DDR型(0.36nm)和T型(0.36nm)。文献(AIChEJ.，2000，46:779.)和专利(WO2005091983和CN200580008446.8)报道了SAPO-34分子筛膜应用室温下分离C02/CH4(50/50-mol)的混合气体的分离因子在3693之间，而分离温度提高到200。C的分离因子降低到个位数。文献(Ind.Eng.Chem.Res.，2001，40:163;Ind.Eng.Chem.Res.,2000,39:2245.)报道NaA型分子筛膜对C02混合气体的分离性能，结果表明NaA型分子筛膜对气体混合物表现出差的选择性。国际专利WO2003024577和中国专利CN02822549.X公布了DDR型分子筛膜的制备和气体分离性能。在对C02/CH4(50/50-mol)的混合气体的分离时，室温和IO(TC下分离因子分别为670和340。尽管该膜具有高的分离选择性，但是渗透通量相对较小。同时该膜在的l-金刚烷模板剂和涂敷晶种(晶种合成需要〉20d的合成周期)，且膜还需要在高温焙烧后才能使用，其高昂的成本和繁杂的工艺对其应用产生了较大的阻碍。T型分子筛为菱钾沸石和毛沸石的共晶体。毛沸石C轴方向0.36nmx0.51nm的八元环孔道容易堵塞菱钾沸石0.67nmx0.68nm的十二元环孔道，使得共晶体孔道有效直径约为0.36nm。我们做了大量有关T型分子筛晶体合成和应用的工作，并已申请了专利(CN200710009615.0和CN200710009614.6)。目前，除我们的工作外，仅曰本山口大学报道T型分子筛膜的合成与应用。在他们申请的专利JP2005305371中，公布了T型分子筛膜的合成以及应用于C02/N2混合体系的分离性能。釆用晶种法，在孔径为0.14pm的多孔支撑体上合成了T型分子筛膜。将配比为SiO2/Al2O3=50、OH7SiO2=0.77、NaV(Na十+K+)=0.77、H20/(Na++K+)=20的溶胶室温老化48h,将涂有晶种的孔径为0.14jim的多孔支撑体置于溶胶中，在IO(TC和常压下反应72h，合成出毛沸石/菱钾沸石=7:3的T型分子筛膜。该膜在应用于5(TC、C02/N2分离体系的渗透通量和分离因子为198GPU(10《cmlcm-ls".cmHg")和54。在他们组发表的其它论文(J.Mater.Chem.,2004,14:924.和Chem.Commun.,2003,2154.)中，报道了采用晶种法，在配比为SiO2/Al2O3=20、OH7SiO2=0.7、Na+/(Na++K+)=0.7、H2O/(Na++K+)=20的溶胶中，100°C合成2430h得到T型分子筛膜。该膜对C02表现出相似的选择性。从文献结果比较来看，T型分子筛膜的制备由于不需要添加模板剂，合成成本降低且不需要复杂的后处理工艺。同时，对C02表现出较好的选择透过性。然而，为了使膜具有在高温下(如高炉煤气的分离)具有更好的稳定性和更加优异的分离性能，T型分子筛膜合成的改进还是很有必要的。通常，在高温下合成的膜的热稳定性，且根据(Ind.Eng.Chem.Res"1999,38:4682.和J.Chin.Cer.Soc.，2007，35:1270)的工作，釆用较稀的溶胶中合成的分子筛晶体层结晶度更高。本发明通过合成条件的改进，简单快速地合成了高热稳定性、高结晶度和高C02选择性的T型分子筛膜。提供了在高温下(>150°C)和稀的反应溶胶(H20/(OH_)>60)条件下合成出髙性能T型分子筛膜的方法；釆用不同材质的管状支撑体(莫来石、cx-Al203和不锈钢)合成的膜可以适应不用的应用场合；更重要的是，合成过程中釆用的6晶种为我们专利技术(CN200710009614.6)制备的毛沸石晶种，可以诱导溶胶形成富含毛沸石的T型分子筛膜。由于高的毛沸石含量，形成的共晶体可以堵塞菱钾沸石c轴方向上十二元环大孔道，使得晶体的有效孔径小于0.4nm，具有对C02更好的择形效果。该简便的合成工艺和无需后处理制备的T型分子筛膜具有很高的热稳定性、高的C02选择性和通量。使得该膜组件更适合于低品位天然气(CO2含量达30。/。以上)、海洋天然气高炉煤气脱除C02。
发明内容本发明的目的在于提供制备高C02选择性的气体分离膜-T型分子筛膜的方法，并提供气体方法和气体分离装置。本发明(第一发明)提供了T型分子筛膜的制备方法，其特征是釆用自制的毛沸石晶体作为晶种，合成出富含毛沸石、具有很好择形分离效应的T型分子筛膜；通过提高合成温度(〉15(TC),不仅縮短了膜的合成时间，更重要的是增强了T型分子筛膜在高使用温度下的稳定性，从而大幅延长膜的使用寿命，适合高炉煤气高温分离C02的要求；合成溶胶配比在较大的范围内均能合成出高性能的T型分子筛膜，实验的溶胶配比范围为SiO2/Al2O3=10~160、OH7Si02=0.55~0.85、Na+/(Na++K+)=0.60.8、H20/(Na++K+)=15~160;釆用多种材质的管状支撑体(莫来石、a-Al203和不锈钢)以适用于各种工业应用场合。本发明(第一发明)制备T型分子筛膜的方法按如下步骤进行:1)以沉降硅或硅溶胶为硅源、Al(OH)3或偏铝酸钠为铝源，配制成Si02-Na20-K20-Al203-H20体系的溶胶，各组份摩尔比为SiO2/Al2O3=10~160，OH7Si02=0.55~0.85，Na+/(Na++K+)=0.6~0.8,H20/(Na++K+)=15~160.最佳范围Si02/Al203=15~120，OH7Si02=0.6~0.8,Na+/(Na++K+)=0.75，H2O/(Na++K+)=20~120.2)配制好的溶胶加入密闭不锈钢反应釜中，并将预涂毛沸石晶种的管式多孔支撑体竖直置入溶胶中，溶胶液面需浸没支撑体。在温度80-180'C合成，水热时间为5100h;该支撑体可以选用管式多孔莫来石、(X-Al203或不锈钢材料。3)反应完成后取出，洗去表面碱液，烘干。本发明(第一发明)中，支撑体的平均孔径为0.1~10,,支撑体孔隙率30%~60%;支撑体的管外径8~15mm,支撑体管壁厚1~3mm。本发明(第一发明)釆用毛沸石晶体作为晶种，诱导形成富含毛沸石的T型分子筛晶体层，形成有效孔径为0.36nm的晶体，从而达到高择形分离的分子筛分效果。本发明(第一发明)釆用的水热温度为8018(TC,最佳温度为90~170°C。在110。C的反应温度下，最佳的反应时间为24~48h;在160。C的反应温度下，最佳的反应时间为15~20h。本发明(第一发明)的硅源为硅溶胶、沉降硅粉和融熔石英粉。采用固体硅源(沉降硅粉和融熔石英粉)适宜在较低的合成温度下(8013(TC)合成T型分子筛膜。而釆用硅溶胶制备的溶胶可以在已知的宽的温度范围内制备T型分子筛膜。本发明(第一发明)的铝源可以选用氢氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、铝箔和铝粉等。本发明(第一发明)中各种原料对原料纯度要求低，操作弹性增大；合成出的T型分子筛膜平均厚度在5~10pm、膜层薄。膜层连续且分布均匀，无针孔、裂缝等缺陷。完全适用于气体分离过程，实现极性分子/非极性分子的分离。本发明(第一发明)用密闭合成方法，合成装置简单，利于放大，尤其在制备较长(lm左右)膜管时更加方便快捷。本发明(第一发明)通过对原料配方、反应条件及其它合成步骤的改进，旨在通过消除晶体生长的缺陷，致使晶体连续生长，分子筛膜表面均勻完整，减小晶间孔，提高膜的分离选择性。另一方面，本发明(第二发明)提供了气体方法和气体分离装置，其特征在于将制备的膜用于单组分和多组分气体的分离研究，气体分离温度在35200。C的范围，选用的气体为C02、CH4、C2H6、C2H4、02、N2、CO、H2、C3H6、C3H8、"-C4H10、/-C4H10、"-C4H6、/-C4H6中的一种气体和其中至少2种气体的混合物；在单组分测定中，可以得到纯气体的透过速率(等于单位压力单位时间单位面积上组分气体透过的体积或物质的量)，两种气体的理想选择性(单组分通过透过速率的比值)；通过多组分气体测量，可以得到渗透通量和相对分离因子(两组分通过透过速率的比值与原料气体的浓度比值之比)。本发明(第二发明)采用压力差法测量气体的渗透性能，气体分离装置如图l所示。其特征是，该系统由进气系统、温控系统、膜分离系统、和真空系统和渗透检测系统组成。样品气体从高压气瓶(l)中经不锈钢线进入膜组件(6)，流量计(2)用于测定进样气的流速，控制阀门(3)用于控制进气的开关，压力表(4)用于显示进气的压力，气体在进入膜组件之前须沿在烘箱(7)中的足够长的不锈钢管线(14)流动，以使进入的气体达到设定的温度。样品气体进入膜组件的外管程，组件的一端密闭，另一端与膜管内部(内管程)相通，该端口与一三通控制阀(8)相连，控制阀的一口与两个三通控制阀(9)和(10)、真空泵(11)、在线色谱分析仪(12)和(13)、及通大气的管线相连。另一口与泡沬流量计(5)相连。当实验稳定并测量渗透速率时，通过三通控制阀设定流量计与膜组件相通，当测定透过气体组分时，在线气相色谱检测装置与膜组件相通。真空泵(11)的作用是在实验前抽出多余的杂质气体，且在实验过程中维持一定的真空度。图1为检测合成的T型分子筛膜的气体分离性能的装置示意图。图2为实施例1中合成的T型分子筛膜的表面电镜图。图3为实施例1中合成的T型分子筛膜的断面电镜图。图4为实施例1中合成的T型分子筛膜的XRD图。图5为实施例8中合成的T型分子筛膜的表面电镜图。图6为实施例8中合成的T型分子筛膜的XRD图。图7为实施例9中合成的T型分子筛膜的表面电镜图。图8为合成膜所用的毛沸石晶种的XRD图。为了进一步描述本发明，下面给出了几个具体实施案例，但专利权利并不局限于这些例子。具体实施例实施例1采用日本Nikkato株式会社制多孔莫来石管作为膜合成的支撑体，莫来石组成为67wt。/。Al203和33wt%Si02。支撑体经800目砂纸打磨和超声清洗后，涂敷一层毛沸石分子筛粉末。晶种的负载密度在0.52mg/cm2，预涂晶种的支撑体在7(TC的烘箱干燥3h以备用。将硅溶胶、氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铝以摩尔比为lSiO2:0.01Al2O3:0.25Na2O:0.08K2O:55H2O混合，剧烈撹拌lh形成稳定的溶胶。将溶胶老化24h后倒入不锈钢反应釜中，并将预涂有晶种的支撑体竖直放入反应釜中，并保证溶胶液面高于支撑体。将密闭不锈钢反应釜放入预热的烘箱中进行加热反应，在温度15(TC下合成时间30h。合成的膜用去离子水反复冲洗，以清洗掉膜表面和内壁的无定形物质及支撑体中吸附的碱液，膜在75。C下干燥10h。之后将膜在放入200。C的真空烘箱中脱气24h，保证水和其它吸附质的彻底脱除。对合成前的支撑体、合成后的膜管用XRD及SEM仪器进行表征，XRD为日本岛津(SHIMADZU)公司XRD-6100，SEM为曰本电子(JEOL)公司的JSM-6350。图2为合成膜的表面电镜图，从图中可知，晶体呈规则的棒状，长度约为5pm，结晶完全，晶体交错相连，形成致密的分子筛层。图3为合成膜的断面电镜图，从图中可知，膜层厚度约15pm,在较为疏松的表层下面存在一层致密的过渡层。图4为合成膜的XRD图。膜的谱图为T型分子筛和莫来石支撑体的混合峰。在2《为7.6。、11.4°、和23.6。处的峰为T型分子筛的特征峰，在20为16.1°和26.3。处为莫来石支撑体的特征峰。这说明T型分子筛晶体成功地生长在莫来石支撑体上。对合成的膜进行环己烷和正己烷的吸附性能表征。实验表明，共晶体中菱钾沸石的大孔道被毛沸石的小孔道完全堵塞。同时也说明，毛沸石晶种起到强的晶种诱导效应。实施例2合成配比和制备步骤与实施例1相同。不同的是将晶化时间延长至40h。合成的膜用去离子水反复冲洗，以清洗掉膜表面和内壁的无定形物质及支撑体中吸附的碱液。之后将膜在放入200'C的真空烘箱中脱气24h，保证水和其它吸附质的彻底脱除。实施例3合成配比和制备步骤与实施例1相同。不同的是将反应温度降低至ll(TC，合成时间延长至50h。合成的膜用去离子水反复冲洗，以清洗掉膜表面和内壁的无定形物质及支撑体中吸附的碱液。之后将膜在放入20(TC的真空烘箱中脱气24h,保证水和其它吸附质的彻底脱除。实施例4合成配比和制备步骤与实施例1相同。不同的是将反应温度升至16(TC，合成时间缩短至25h。合成的膜用去离子水反复冲洗，以清洗掉膜表面和内壁的无定形物质及支撑体中吸附的碱液。之后将膜在放入200。C的真空烘箱中脱气24h,保证水和其它吸附质的彻底脱除。实施例5膜的制备过程与实施例1相同。不同的是将溶胶的配比调整为lSiO2:0.01Al2O3:0.25Na2O:0.08K2O:25H2O，在150。C下反应20h。合成的膜用去离子水反复冲洗，以清洗掉膜表面和内壁的无定形物质及支撑体中吸附的碱液。之后将膜在放入20(TC的真空烘箱中脱气24h，保证水和其它吸附质的彻底脱除。实施例6膜的制备过程与实施例1相同。不同的是将溶胶的配比调整为1SiO2:0.05Al2O3:0.25Na2O:0.08K2O:55H2O。合成的膜用去离子水反复冲洗，以清洗掉膜表面和内壁的无定形物质及支撑体中吸附的碱液。之后将膜在放入200。C的真空烘箱中脱气24h，保证水和其它吸附质的彻底脱除。实施例7釆用德国SchumackerGmbH公司产的管状01-八1203作为膜合成的基体。膜的制备过程与实施例5相同。釆用沉降法固态硅微粉作为硅源，在IO(TC下反应45h。取出并用蒸馏水反复冲洗。之后将膜在放入20(TC的真空烘箱中脱气24h,保证水和其它吸附质的彻底脱除。实施例8釆用德国SchumackerGmbH公司产的管状01-八1203作为膜合成的基体。支撑体经800目砂纸打磨和超声清洗后，涂敷一层T型分子筛晶种。合成配比和制备步骤与实施例3相同。合成的膜用去离子水反复冲洗，以清洗掉膜表面和内壁的无定形物质及支撑体中吸附的碱液。之后将膜在放入200。C的真空烘箱中脱气24h,保证水和其它吸附质的彻底脱除。图5为合成膜的表面电镜图。电镜图显示合成的膜表层晶体交错生长并完全覆盖支撑体，晶体结晶度高，呈规则棒状，大小约为l萍。图6为合成膜的XRD图。膜的谱图为T型分子筛晶体和莫来石支撑体的混合峰。这说明在涂有晶种的支撑体上成功地生长了一层糕结晶度的T型分子筛晶体。实施例9釆用美国Mott公司产的管状不锈钢支撑体。支撑体釆用0.1M的氢氧化钠碱煮后，再用去离子水清洗。并按实施例l所示进行预处理。合成的膜用去离子水反复冲洗，以清洗掉膜表面和内壁的无定形物质及支撑体中吸附的碱液。之后将膜在放入20(TC的真空烘箱中脱气24h，保证水和其它吸附质的彻底脱除。实施例10釆用美国Mott公司产的管状不锈钢支撑体。支撑体采用0.1M的氢氧化钠碱煮后，再用去离子水清洗。并按实施例3所示进行预处理。合成的膜用去离子水反复冲洗，以清洗掉膜表面和内壁的无定形物质及支撑体中吸附的碱液。之后将膜在放入20(TC的真空烘箱中脱气24h，保证水和其它吸附质的彻底脱除。图7为合成膜的表面电镜图。从图中可以看出，合成的膜表层晶体交错生长，晶体结晶度高，呈规则棒状，大小约为lpm。实施例11(晶种制备)将铝源加入到适量的氢氧化钠和氢氧化钾混合碱液中，再加热和搅拌条件下溶解，待溶解完全后用所需要的水稀释。在搅拌的情况下加入硅源，形成均勻稳定的溶胶。该溶胶的配比按氧化物的摩尔比计为lSiO2:0.05Al2O3:0.232Na2O:0.078K2O:10H2O溶胶在20。C老化24h。老化后的溶胶倒入密闭不锈钢反应釜中，并置入IO(TC的烘箱中反应120h。反应完毕后，反应物固液相有明显分层。反应产物经抽滤分离并用去离子水反复清洗至pH值中性，在ll(TC下烘干12h。图8为合成晶体的XRD衍射图。合成的沸石晶体具有毛沸石的特征峰，在26=9.6°,16.6。，21.4。和31.9。具有区别于菱钾沸石的'odd/line，特征峰。国际分子筛协会收录了天然纯毛沸石的XRD谱图，26=9.6。和20=7.7。处峰强的比值I柳/1;。。=23.5%。合成的晶体具有毛沸石的'odd/line，特征峰，170//1柳=33.5%。同时环己烷和正己烷吸附进一步表明该晶体为纯的毛沸石晶体。实施例13(单气体分离性能测定)将实施例1,3,6,7，9和10中合成的T型分子筛膜应用到单气体渗透测定实验中。测定的体系有C02、CH4、和N2。测定装置如图1所示样品气体从高压气瓶(1)中经不锈钢线进入膜组件(6)，流量计(2)用于测定进样气的流速，控制阀门(3)用于控制进气的开关，压力表(4)用于显示进气的压力，气体在进入膜组件之前须沿在烘箱(7)中的足够长的不锈钢管线(14)流动，以使进入的气体达到设定的温度。样品气体进入膜组件的外管程，组件的一端密闭，另一端与膜管内部(内管程)相通，该端口与一三通控制阀(8)相连，控制阀的一口与两个三通控制阀(9)和(10)、真空泵(11)、在线色谱分析仪(12)和(13)、及通大气的管线相连。另一口与泡沬流量计(5)相连。当实验稳定并测量渗透速率时，通过三通控制阀设定流量计与膜组件相通，当测定透过气体组分时，在线气相色谱检测装置与膜组件相通。真空泵(ll)的作用是在实验前抽出多余的杂质气体，且在实验过程中维持一定的真空度。表1总结了实施例110合成膜的条件，单气体渗透性能如表2所示。实施例14(混合气体性能测定)将实施例1，8和9条件下合成的T型分子筛膜应用到双组分混合气体测定中，按实施例13所述的测试过程测定。测试的双组分混合气体体系有:C02/CH4(50/50-mol)和C02/N2(20/80-mol),其13结果如表3所示。表4列出了不同温度下膜(实施例1)的理想分离系数。两种气体的理想选择性为单组分通过透过速率的比值；分离因子为混合气体中各组分通过透过速率的比值与原料气体的浓度比值之比。表1实施例110的合成条件Si02/OH7H20/Na/K硅源支撑体合成温合成A1203Si02(Na+K)度/(。C)时间/h表2合成膜的单气体渗透性能膜Rco2(GPU)RCH4(GPU)RN2(GPU)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>_表3实施例1，8和9中合成膜应用于混合气体中的分离性能_<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表4实施例1合成膜的理想选择性随温度变化<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>权利要求1.一种富含毛沸石的T型分子筛膜，其特征是采用毛沸石晶体作为晶种，诱导在支撑体上形成富含毛沸石的致密T型分子筛晶体层；具有优良的孔道择形效果(0.36nm)，特别适合高温条件下高炉煤气和天然气分离CO2。2.—种富含毛沸石的T型分子筛膜的制备方法，其特征是釆用毛沸石晶体作为晶种，诱导在支撑体上形成富含毛沸石的T型分子筛膜；釆用高温密闭式水热合成反应的方法合成出高性能的T型分子筛膜,其制备按如下步骤1)以沉降硅或硅溶胶为硅源，Al(OH)3或偏铝酸钠为铝源，配制成Si02-Na20-K20-Al203-H20体系的溶胶，各组份摩尔比为SiO2/Al2O3=10~160,OH7Si02=0.55~0.85，Na+/(Na++K+)=0.60.8，H2O/(Na++K+)=15~160.2)配制好的溶胶加入密闭不锈钢反应釜中，并将预涂毛沸石晶种的管式多孔支撑体竖直置入溶胶中，溶胶液面需浸没支撑体;在温度8018(TC合成，水热时间为5100h;3)反应完成后取出，洗去表面碱液，烘干。3.根据权利要求2所述的T型分子筛膜的制备方法，其特征是釆用的晶种为在不添加模板剂的水热条件下合成的，将合成的晶种预先吸附在多孔支撑体表面，晶种的晶相为纯的毛沸石，其I朋/I柳=30%200%。4.根据权利要求2所述的T型分子筛膜的制备方法，其特征是各组份摩尔比为SiO2/Al2O3=15120,OH7SiO2=0.6~0.8，Na+/(Na++K+)=0.75,H2O/(Na++K+)=20120。5.根据权利要求2所述的T型分子筛膜的制备方法，其特征是支撑体材料为多孔不锈钢或莫来石或氧化铝，多孔不锈钢为优选；釆用的支撑体可以选择管状、平板状、方柱状或蜂窝状，管状支撑体为优选；釆用多孔管式支撑体的平均孔径为O.l-lOpm,孔隙率为30~60%。6.根据权利要求2所述的T型分子筛膜的制备方法，合成温度在80180。C较宽的范围，优选为90160。C。7.根据权利要求2所述的制备T型分子筛膜的方法，硅源可以选用硅溶胶、沉降硅粉或气相硅粉，硅溶胶为优选。8.气体分离方法与气体分离装置釆用权利要求17所述的T型分子筛膜，应用于气体组成为二氧化碳(C02)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、氧气(02)、氮气(N2)、一氧化碳(CO)、氢气(H2)、丙烯(C3H6)、丙烷(C3H8)、正丁烷("-C4H10)、异丁烷(/-C4H10)、正丁烯("-C4H6)、和异丁烯(/-C4H6)—种或多种(两种以上)气体的分离出至少一种气体;分离装置由进气系统、温控系统、膜分离系统、和真空系统和渗透检测系统组成。9.权利要求18所述的T型分子筛膜，在200。C下，C02单组分气体的渗透速率在252GPU以上；C02/CH4混合组分渗透速率在240GPU以上，分离因子在535以上；C02/N2混合组分渗透速率在238GPU以上分离因子在125以上。全文摘要本发明提供了富含毛沸石的T型分子筛膜及制备方法以及在气体分离中的应用。其特征是采用毛沸石晶体作为晶种，合成出富含毛沸石、具有很好择形分离效应的T型分子筛膜；采用高温密闭式水热合成反应的方法，不仅缩短了膜的合成时间，更重要的是增强了T型分子筛膜在高温下的稳定性，从而大幅延长膜的使用寿命，适合高炉煤气高温分离CO₂的要求；合成溶胶配比在较大的范围内均能合成出高性能的T型分子筛膜，实验的溶胶配比范围为SiO₂/Al₂O₃＝10～160、OH^-/SiO₂＝0.55～0.85、Na⁺/(Na⁺+K⁺)＝0.6～0.8、H₂O/(Na⁺+K⁺)＝15～160；采用多种材质的管状支撑体(莫来石、α-Al₂O₃和不锈钢)以适用于各种工业应用场合。同时，提供了气体方法和气体分离装置。在优化条件下合成膜应用200℃、CO₂/CH₄(50/50mol％)体系的通量和分离因子分别高达1038GPU(10^-6cm³.cm^-2.s^-1.cmHg^-1)和535。文档编号B01D71/02GK101259384SQ200810106838公开日2008年9月10日申请日期2008年5月5日优先权日2008年5月5日发明者周荣飞,易志群,王振卓,娜胡,陈祥树申请人:江西师范大学