专利名称：一种zsm-34沸石的合成方法
技术领域：
本发明属于催化化学的技术领域，特别涉及采用非模板剂水热合成ZSM-34 沸石的方法。
技术背景ZSM-34硅铝分子筛首次由Rubin Wfl/用[(CH3)3NCH2CH2OH]作为模板剂 合成(USP4，086，186)。 ZSM-34沸石有着非常复杂的孔道，是菱钾沸石(8元环 3.6x4.9A孔道和12元环6.7A的孔道交叉组成)和毛沸石(3维的8元环3.6x5.lA的 环形孔道组成)组成的一种共生体。由于ZSM-34沸石作为分子筛的特性所产生 的独特的催化活性和形状选择性，人们此后对这类材料进行广泛研究，这种以十 元环为主相互共生的沸石广泛应用于甲醇的转化反应中，对乙烯具有较高的转化 率。与常规的硅铝酸盐沸石不同，ZSM-34沸石一般采用有机材料作为模板剂合 成。近年来，人们一直寻找价格低廉的有机模板剂来合成ZSM-34沸石。最近， Vartuli J. C. "a/利用二元胺(NH2Cn H2nNH2其中n = 4， 6， 8，10)并在不同 Si02/Al203下成功的合成ZSM-34沸石，虽然降低了生产成本，但在ZSM-34沸石 的合成中仍然要用到有机模板剂，合成中需要的较高成本的有机模板剂会严重阻 碍ZSM-34沸石在石油催化工业中的实际应用。在合成ZSM-34沸石中，有机模板剂价格高而且毒性大，会污染环境。当使 用有机模板剂合成ZSM-34沸石时，需要第二步处理，包括在未反应的毒性有机 材料的费用，环境污染的危险也很大。此外，采用有机模板剂制备的ZSM-34沸石应在500。C进行煅烧步骤，以热 解除去ZSM-34沸石的孔道结构中存在的有机材料，之后用做催化剂。然而，通 过煅烧步骤除去有机材料时，其不完全的热解可能导致ZSM-34沸石的孔堵塞， 而使催化活性明显下降。从煅烧步骤的费用，以及有机材料热解期间排放的气体 造成的空气污染来看，使用有机模板也是不可行的。因此，采用有机材料作为模板剂合成ZSM-34分子筛，在实际工业应用中受 到很大的限制
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种新的合成ZSM-34沸石的方法，不使 用有机模板剂，制得的ZSM-34沸石具有高结晶度，并且能够解决有机模板剂价 格高而且毒性大的问题。本发明针对相关领域的问题，对合成ZSM-34沸石的方法进行了广泛深入的 研究，结果发现，在初始的硅铝凝胶中加入不同量的L沸石前驱体溶液，在 100 150。C晶化，不使用有机模板，合成出的ZSM-34沸石具有高的结晶度。以往的在宽相区合成ZSM-34沸石都需要使用有机模板剂，本发明则提供 一个没有有机模板剂条件下、宽相区而不是很窄相区合成ZSM-34沸石的方法， 且ZSM-34沸石具有高结晶度。根据本发明，提供一种制备ZSM-34沸石的方法，其包括下面步骤混合 二氧化硅源，碱金属氧化物源，氧化铝源和去离子水，制备初始硅铝凝胶，然后 加入不同量的L沸石前驱体溶液，并在100 150。C下，晶化一段时间，水热合成 出ZSM-34沸石。具体的， 一种ZSM-34沸石的合成方法，有制备L沸石前驱体溶液、制备 初始硅铝凝胶和水热晶化的过程；所述的制备初始硅铝凝胶过程是，以硅溶胶为 硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源，与去离子水混合，搅拌均匀得到初始硅 铝凝胶，其中原料按摩尔配比为SiO2/Al2O3=40~60, Na2O/SiO2=0.3~0.5， H2O/SiO2=20~40;所述的水热晶化过程是，在初始硅铝凝胶中加入L沸石前驱体 溶液搅拌至均匀，再在100~150°C下，晶化6~20天时间，洗涤、干燥制得ZSM-34 沸石，其中L沸石前驱体溶液用量与初始硅铝凝胶的摩尔比为6.8-27.8。上述的制备L沸石前驱体溶液过程，可以按照1986年9月19日公开的发 明专利实施。该发明专利的名称为"导向剂法合成L型沸石"，公开号 CN85103013A。本发明实施例中也给出了部分L沸石前驱体溶液的制备过程。在制备初始硅铝凝胶过程中，优选的SiO2/Al2O3=50， Na2O/SiO2=0.4， H2O/SiOf30;优选的L沸石前驱体溶液用量与初始硅铝凝胶的摩尔比为6.8~14。在水热晶化过程中，向初始硅铝凝胶中加入L沸石前驱体溶液的多少与晶 化时间之间是有关系的。比如，在相同条件下，10.0ml初始硅铝凝胶中，加入 1.0ml L沸石前驱体溶液，晶化时间一般为15~17天；加入1.5ml L沸石前驱体 溶液，晶化时间一般为9~12天；加入2.0mlL沸石前驱体溶液，晶化时间一般 为6 10天。本发明的合成方法简单易行，制得的ZSM-34沸石具有高结晶度；而且本 发明中的L沸石前驱体溶液容易合成而且在室温下保持期长；不仅如此，随着前驱体的量的增加晶化速度加快，以及没有了煅烧有机模板的过程，就大大縮短合成周期和节省生产成本；由于不使用具有毒性的有机模板剂，不会对环境造成 污染。本发明不仅对无模板剂的分子筛合成及ZSM-34沸石工业上的应用有着实 际的重要的意义；同样，也可能为其它的新分子筛或一些需用有机模板剂的分子 筛的合成提供新的方法和思路。
图1是本发明实施例2制得的产物X射线衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方案进一步说明，但是本发明不局限于所列出的实施 例。还应包括在本发明所保护的范围内其它任何公知的改变。 实施例1一种L沸石前驱体溶液的制备向29ml去离子水中依次加入0.7gNaAlO2、 21.4gNaOH、 4.4gKOH，搅拌溶解后向其中加入5.4g白炭黑，直至溶解成澄清 溶液，并室温陈化72小时。实施例2(1) 初始硅铝凝胶的制备把0.9gNaOH溶解到10.0ml去离子水中，再向其中加入4.8ml硅溶胶，搅 拌5小时，然后加入0.6ml A12(S04)3溶液并搅拌6小时，直至均匀，此时PH大 约为13.0，初始硅铝凝胶中各组分按氧化物计的摩尔比为SiO2/Al2O3=50， Na2O/SiO2=0.4， H2O/SiO2=30。(2) ZSM-34分子筛的制备过程向已制备的初始硅铝凝胶中加入1.0ml实施例1制得的L沸石前驱体溶液， 并搅拌14小时，直至均匀，然后装入有聚四氟乙烯的反应釜里，装釜量应为釜 容量的60%左右，在100°(:下晶化17天。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子 水洗涤，并在100。C干燥，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)分析其结构为 ZSM-34,其Si02/Al203=8.8。其XRD物相图见图1 。 实施例3初始硅铝凝胶的制备同实施例2。 ZSM-34分子筛的制备过程如下将1.511111>沸石前驱体溶液，加入制备的初始硅铝凝胶中，搅拌12小时， 直至均匀，装入有聚四氟乙烯的反应釜里，装釜量应为釜容量的60%左右，在 120。C下晶化12天。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在100。C干 燥，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-34，其Si02/ A1203= 8.6。实施例4初始硅铝凝胶的制备同实施例2。 ZSM-34分子筛的制备过程如下将2.0 ml实施例1制得的L沸石前驱体溶液，加入制备的初始硅铝凝胶中， 搅拌12小时，直至均匀，装入有聚四氟乙烯的反应釜里，装釜量应为釜容量的 60%左右，在100。C下晶化7天。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤， 并在100。C干燥，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-34， 其Si02/Al203=8.8o实施例5初始硅铝凝胶的制备同实施例2。 ZSM-34分子筛的制备过程如下向制备的初始硅铝凝胶中加入2.0 ml去离子水，再加入O.lg NaOH和0.3 g KOH，以及0.05gNaAlO2溶解后，然后向上述混合物中加入0.4 g白碳黑，搅拌 直至均匀，装入有聚四氟乙烯的反应釜里，装釜量应为釜容量的60%左右，在 130。C下晶化20天。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在100。C干 燥，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-34，其Si02/Al203 =8.9。实施例6(1)初始硅铝凝胶的制备把0.5gNaOH溶解到3.6ml去离子水中，然后向其中加入3.5ml硅溶胶，搅
拌5小时，再加入0.6ml A12(S04)3溶液并搅拌6小时，直至均匀，此时PH大约 为13.0,凝胶中各组分按氧化物计的摩尔比为SiO2/Al2O3=40， Na2O/SiO2=0.3， H20/ SiO2=20。(2) ZSM-34分子筛的制备过程向已制备的初始硅铝凝胶中加入1.0ml实施例1制得的L沸石前驱体溶液， 并搅拌14小时，直至均匀，然后装入有聚四氟乙烯的反应釜里，装釜量应为釜 容量的60%左右，在150。C下晶化15天。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子 水洗涤，并在100。C干燥，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)分析其结构为 ZSM-34，其Si02/Al203=8.7。实施例7初始硅铝凝胶的制备同实施例6。 ZSM-34分子筛的制备过程如下向已制备的初始硅铝凝胶中加入1.5ml L沸石前驱体溶液，并搅拌14小时， 直至均匀，然后装入有聚四氟乙烯的反应釜里，装釜量应为釜容量的60%左右， 在150。C下晶化9天。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水、冼涤，并在100。C 干燥，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-34,其Si02/Al203 =8.8。实施例8初始硅铝凝胶的制备同实施例6。 ZSM-34分子筛的制备过程如下向已制备的初始硅铝凝胶中加入2.0ml L沸石前驱体溶液，并搅拌14小时， 直至均匀，然后装入有聚四氟乙烯的反应釜里，装釜量应为釜容量的60%左右， 在15(TC下晶化6天。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在100。C 干燥，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-34，其Si02/Al203 =9.0。实施例9 (1)初始硅铝凝胶的帝恪把0.8gNaOH溶解到15.1ml去离子水中，然后向其中加入4.8ml硅溶胶， 搅拌5小时，再加入0.6mlAl2(SO4)3溶液并搅拌6小时，直至均匀，此时PH大
约为13.0，凝胶中各组分按氧化物计的摩尔比为SiO2/Al2O3=50，Na2O/SiO2=0.4， H2O/SiO2=40。(2) ZSM-34分子筛的制备过程向已制备的初始硅铝凝胶中加入2.0ml实施例1制得的L沸石前驱体溶液， 并搅拌14小时，直至均匀，然后装入有聚四氟乙烯的反应釜里，装釜量应为釜 容量的60%左右，在100。C下晶化18天。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子 水洗涤，并在100。C干燥，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)分析其结构为 ZSM-34，其Si(VAl203-8.8。实施例10(1)初始硅铝凝胶的制备把1.2gNaOH溶解到16.1ml去离子水中，再向其中加入5.2ml硅溶胶，搅 拌5小时，然后加入0.6mlAl2(SO4)3溶液并搅拌6小时，直至均匀，此时PH大 约为13.0，凝胶中各组分按氧化物计的摩尔比为SiO2/Al2O3=60，Na2O/SiO2=0.5， H2O/SiO2=40。(2) ZSM-34分子筛的制备过程向已制备的初始硅铝凝胶中加入1.0ml实施例1制得的L沸石前驱体溶液， 并搅拌14小时，直至均匀，然后装入有聚四氟乙烯的反应釜里，装釜量应为釜 容量的60%左右，在110。C下晶化16天。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子 水洗涤，并在100。C干燥，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)分析其结构为 ZSM-34，其Si02/Al203=8.7。实施例11初始硅铝凝胶的制备同实施例10。 ZSM-34分子筛的制备过程如下向己制备的初始硅铝凝胶中加入1.5ml L沸石前驱体溶液，并搅拌14小时， 直至均匀，然后装入有聚四氟乙烯的反应釜里，装釜量应为釜容量的60%左右， 在110。C下晶化10天。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在100。C 干燥，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-34，其Si02/Al203 =8.9。实施例12
初始硅铝凝胶的制备同实施例10。 ZSM-34分子筛的制备过程如下向已制备的初始硅铝凝胶中加入4.0ml L沸石前驱体溶液，并搅拌10小时， 直至均匀，然后装入有聚四氟乙烯的反应釜里，装釜量应为釜容量的60%左右， 在130。C下晶化7天。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在100。C 干燥，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-34，其Si02/Al203 =8.8。
权利要求
1、一种ZSM-34沸石的合成方法，包括制备L沸石前驱体溶液的过程，其特征在于，还有制备初始硅铝凝胶和水热晶化的过程；所述的制备初始硅铝凝胶过程是，以硅溶胶为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源，与去离子水混合，搅拌均匀得到初始硅铝凝胶，其中原料按摩尔配比为SiO2/Al2O3＝40～60，Na2O/SiO2＝0.3～0.5，H2O/SiO2＝20～40；所述的水热晶化过程是，在初始硅铝凝胶中加入L沸石前驱体溶液搅拌至均匀，再在100～150℃下，晶化6～20天时间，洗涤、干燥制得ZSM-34沸石，其中L沸石前驱体溶液用量与初始硅铝凝胶的摩尔比为6.8～27.8。
2、 按照权利要求1所述的ZSM-34沸石的合成方法，其特征在于，所述的 原料按摩尔配比为SiO2/Al2O3=50， Na2O/SiO2=0.4， H2O/SiO2=30; L沸石前驱 体溶液用量与初始硅铝凝胶的摩尔比为6.8 14。
3、 按照权利要求1或2所述的ZSM-34沸石的合成方法，其特征在于，所 述的制备L沸石前驱体溶液的过程是，向29ml去离子水中依次加入0.7gNaAK)2、 2L4gNaOH、 4.4gKOH，搅拌溶解后向其中加入5.4g白炭黑，直至溶解成澄清 溶液，并室温陈化72小时。
全文摘要
本发明的一种ZSM-34沸石的合成方法属于催化化学的技术领域。提供了一种非模板剂合成ZSM-34沸石的方法，将硅溶胶、硫酸铝、无机碱，去离子水混合得到初始硅铝凝胶，与不同量的L沸石前驱体溶液混合，在100～150℃下晶化6～20天；洗涤、干燥制得ZSM-34沸石。初始凝胶按摩尔配比为SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>＝40～60，Na<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>＝0.3～0.5，H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>＝20～40。本发明的方法简单易行，制得的ZSM-34沸石具有高结晶度；与加入有机模板剂合成ZSM-34沸石相比，大大地降低了生产成本，缩短了晶化时间，也解决了有机模板剂所造成的环境污染问题。
文档编号C01B39/04GK101125663SQ20071005602
公开日2008年2月20日 申请日期2007年8月31日 优先权日2007年8月31日
发明者任利敏, 单志超, 宋江伟, 武志峰, 肖丰收 申请人:吉林大学