专利名称：一种稀土氟化物纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米粒子的制备方法，特别是一种稀土氟化物纳米粒子的制备方法。
背景技术：
稀土氟化物纳米材料在发光、医药、生物、润滑等领域有广泛的应用。目前已经发展了多种合成氟化物纳米粒子的方法。例如，Jan W.Stouwdam等人2002年在《Nano Letter》上发表了以双十八烷基二硫代磷酸铵作为配体的液相方法合成掺杂的氟化镧纳米粒子。产物尺寸、形貌并不均一。2004年衣光舜等人在《Nano Letter》上报道了通过EDTA配位的稀土离子与氟化钠反应来制备Yb，Er掺杂的NaYF4纳米晶。该方法虽能在一定范围内控制纳米晶的尺寸，但适用面较窄，不适于制备其它稀土氟化物。2005年在《Inorg.Chem.》杂志上，李亚栋小组报道了利用水热技术合成一系列稀土氟化物，该方法能够制备单分散的纳米粒子，但是过程中是用的是挥发性有机溶剂环己胺，另外，此方法所得到的产品产量也很小。张亚文等人陆续在《J.Am.Chem.Soc.》、《Chem.Eur.J.》上报道了利用[RE(CF3COO)3]作为单源前驱体，在油酸，油酰胺，1-18烯混合体系中合成系列稀土氟化物的工作，该方法得到的稀土氟化物具有很好的分散性和结晶度。但是前驱体的制备较复杂，且反应条件苛刻。
综上所述，目前所报道的合成稀土氟化物的方法，大多使用挥发性有机溶剂，且反应条件较为苛刻，且存在形貌不均一，产量较低等问题。
发明内容
为了解决上述技术存在的问题，本发明提供一种稀土氟化物纳米粒子的制备方法。
本发明提供的一种稀土氟化物纳米粒子的制备方法，能大量制备形貌均一的稀土氟化物纳米粒子，是稀土离子在醇、离子液体的混合体系中反应，利用离子液体水解产生氟离子，得到稀土氟化物纳米粒子。
本发明的步骤和条件是先将稀土化合物溶于醇中，稀土化合物的浓度为0.02-0.3g/mL，然后将该醇溶液加入到离子液体中，醇溶液和离子液体的体积比为1∶0.1-100，将混合液搅拌均匀后，加入到不锈钢耐压反应釜中，在50-200℃下反应5-20小时后，用3倍反应液体积的无水乙醇稀释反应液，离心分离，用无水乙醇洗涤，干燥得到稀土氟化物纳米粒子；所述的稀土化合物为含有镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或钇的稀土化合物；所述的离子液体阳离子部分为1-乙基-3-甲基咪唑，1-丁基-3-甲基咪唑，1-己基-3-3甲基咪唑或1-辛基-3-甲基咪唑；所述离子液体的阴离子部分为，四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子所用的醇为无水甲醇或无水乙醇。
本发明采用简单的稀土醇溶液和含氟离子液体为原料，在离子液体体系中进行反应，能大量制备所述的形貌均一的稀土氟化物纳米粒子。制备的纳米粒子的粒径为50-200纳米。在生物，催化，润滑，分析，光学等领域有广阔的应用前景。本方法操作简单，设备简易，产率高，产量大，反应及样品处理过程绿色、环境友好。
图1为实施例1所制备的三氟化铈的SEM照片。
图2为实施例2所制备的三氟化镧的SEM照片。
图3为实施例4所制备的三氟化钕的SEM照片。
图4为实施例1所制备的三氟化铈的X射线粉末衍射图。
图5为实施例2所制备的三氟化镧的X射线粉末衍射图。
图6为实施例3所制备的三氟化镨的X射线粉末衍射图。
图7为实施例4所制备的三氟化钕的X射线粉末衍射图。
图8为实施例5所制备的三氟化钐的X射线粉末衍射图。
图9为实施例6所制备的三氟化铕的X射线粉末衍射图。
图10为实施例11所制备的三氟化铒的X射线粉末衍射图。
具体实施例方式实施例1取1mL 0.3g/mL硝酸铈乙醇溶液，加入到10mL 1-辛基-3-甲基-六氟磷酸盐中，将混合液搅拌均匀后，加入到18mL的不锈钢耐压反应釜中，在50℃反应10小时，用3倍反应液体积的无水乙醇稀释反应液，离心分离产物，用无水乙醇洗涤，干燥，得到一种稀土氟化物纳米粒子。XRD图谱确定该产物为三氟化铈。SEM观察所得产物为圆片状纳米粒子，尺寸均匀，直径在200纳米左右，厚度20纳米左右。
实施例2取3mL 0.02g/mL硝酸镧乙醇溶液，加入到15mL 1-己基-3-甲基-六氟磷酸盐中，将混合液搅拌均匀后，加入到18mL的不锈钢耐压反应釜中，在70℃反应12小时，用3倍反应液体积的无水乙醇稀释反应液，离心分离产物，用无水乙醇洗涤，干燥，得到一种稀土氟化物纳米粒子。XRD图谱确定该产物为三氟化镧。SEM观察产物为圆片状粒子，直径在50-100纳米左右，厚度10纳米左右。
实施例3取2mL 0.1g/mL硝酸镨乙醇溶液，加入到10mL 1-丁基-3-甲基-六氟磷酸盐中，将混合液搅拌均匀后，加入到18mL的不锈钢耐压反应釜中，在50℃反应10小时，用3倍反应液体积的无水乙醇稀释反应液，离心分离产物，用无水乙醇洗涤，干燥，得到一种稀土氟化物纳米粒子。XRD图谱确定该产物为三氟化镨。SEM观察产物为圆片状粒子，直径在150纳米左右。
实施例4取0.2mL 0.25g/mL硝酸钕乙醇溶液，加入到20mL 1-乙基-3-甲基-六氟磷酸盐中，将混合液搅拌均匀后，加入到18mL的不锈钢耐压反应釜中，在80℃反应10小时，用3倍反应液体积的无水乙醇稀释反应液，离心分离产物，用无水乙醇洗涤，干燥，得到一种稀土氟化物纳米粒子。XRD图谱确定该产物为三氟化钕。SEM观察产物为圆片状粒子，直径在150纳米左右，厚度20-30纳米。
实施例5取1mL 0.1g/mL硝酸钐乙醇溶液，取该溶液加入到10mL 1-辛基-3-甲基-六氟磷酸盐中，将混合液搅拌均匀后，加入到18mL的不锈钢耐压反应釜中，在100℃反应10小时，用3倍反应液体积的无水乙醇稀释反应液，离心分离产物，用无水乙醇洗涤，干燥，得到一种稀土氟化物纳米粒子。XRD图谱确定该产物为三氟化钐。
实施例6取0.8mL 0.1g/mL硝酸铕乙醇溶液，加入到15mL 1-辛基-3-甲基-六氟磷酸盐中，将混合液搅拌均匀后，加入到18mL的不锈钢耐压反应釜中，在70℃反应20小时，用3倍反应液体积的无水乙醇稀释反应液，离心分离产物，用无水乙醇洗涤，干燥，得到白色产物。XRD图谱确定该产物为三氟化铕。
实施例7取2mL 0.1g/mL硝酸钆乙醇溶液，加入到10mL 1-辛基-3-甲基-六氟磷酸盐中，将混合液搅拌均匀后，加入到18mL的不锈钢耐压反应釜中，在50℃反应10小时，用3倍反应液体积的无水乙醇稀释反应液，离心分离产物，用无水乙醇洗涤，干燥，得到一种稀土氟化物纳米粒子。XRD图谱确定该产物为三氟化钆。
实施例8
取1mL 0.12g/mL硝酸铽乙醇溶液，取该溶液加入到10mL 1-辛基-3-甲基-六氟磷酸盐中，将混合液搅拌均匀后，加入到18mL的不锈钢耐压反应釜中，在90℃反应20小时，用3倍反应液体积的无水乙醇稀释反应液，离心分离产物，用无水乙醇洗涤，干燥，得到一种稀土氟化物纳米粒子。XRD图谱确定该产物为三氟化铽。
实施例9取3mL 0.1g/mL硝酸镝乙醇溶液，加入到15mL 1-辛基-3-甲基-六氟磷酸盐中，将混合液搅拌均匀后，加入到18mL的不锈钢耐压反应釜中，在50℃反应10小时，用3倍反应液体积的无水乙醇稀释反应液，离心分离产物，用无水乙醇洗涤，干燥，得到一种稀土氟化物纳米粒子。XRD图谱确定该产物为三氟化镝。
实施例10取2mL 0.1g/mL硝酸钬乙醇溶液，加入到10mL 1-辛基-3-甲基-四氟硼酸盐中，将混合液搅拌均匀后，加入到18mL的不锈钢耐压反应釜中，在80℃反应16小时，用无3倍反应液体积的无水乙醇稀释反应液，离心分离产物，用无水乙醇洗涤，干燥，得到淡黄色产物。XRD图谱确定该产物为三氟化钬。
实施例11取2mL 0.1g/mL硝酸铒乙醇溶液，加入到10mL 1-己基-3-甲基-六氟磷酸盐中，将混合液搅拌均匀后，加入到18mL的不锈钢耐压反应釜中，在80℃反应10小时，用3倍反应液体积的无水乙醇稀释反应液，离心分离产物，用无水乙醇洗涤，干燥，得到一种稀土氟化物纳米粒子。XRD图谱确定该产物为三氟化铒。
实施例12取1mL 0.1g/mL硝酸铥乙醇溶液，加入到10mL 1-丁基-3-甲基-四氟硼酸盐中，将混合液搅拌均匀后，加入到18mL的不锈钢耐压反应釜中，在80℃反应10小时，用3倍反应液体积的无水乙醇稀释反应液，离心分离产物，用无水乙醇洗涤，干燥，得到淡黄色产物。XRD图谱确定该产物为三氟化铥。
实施例13取0.6mL 0.1g/mL硝酸镱乙醇溶液，加入到10mL 1-辛基-3-甲基-六氟磷酸盐中，将混合液搅拌均匀后，加入到18mL的不锈钢耐压反应釜中，在50℃反应10小时，用3倍反应液体积的无水乙醇稀释反应液，离心分离产物，用无水乙醇洗涤，干燥，得到一种稀土氟化物纳米粒子。XRD图谱确定该产物为三氟化镱。
实施例14取0.8mL 0.1g/mL硝酸钇甲醇溶液，加入到10mL 1-辛基-3-甲基-六氟磷酸盐中，将混合液搅拌均匀后，加入到18mL的不锈钢耐压反应釜中，在80℃反应10小时，用3倍反应液体积的无水乙醇稀释反应液，离心分离产物，用无水乙醇洗涤，干燥，得到一种稀土氟化物纳米粒子。XRD图谱确定该产物为三氟化钇。
事实例15取10mL 0.02g/mL硝酸铈乙醇溶液，加入1mL 1-辛基-3-甲基-六氟磷酸盐，将混合液搅拌均匀后，加入到18mL的不锈钢耐压反应釜中，在200℃反应10小时，用3倍反应液体积的无水乙醇稀释反应液，离心分离产物，用无水乙醇洗涤，干燥，得到一种稀土氟化物纳米粒子。XRD图谱确定该产物为三氟化铈。
权利要求
1.一种稀土氟化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤和条件是先将稀土化合物溶于醇中，稀土化合物的浓度为0.02-0.3g/mL，然后将该醇溶液加入到离子液体中，醇溶液和离子液体的体积比为1∶0.1-100，将混合液搅拌均匀后，加入到不锈钢耐压反应釜中，在50-200℃下反应5-20小时后，用3倍反应液体积的无水乙醇稀释反应液，离心分离，用无水乙醇洗涤，干燥，得到稀土氟化物纳米粒子；所述的稀土化合物为含有镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或钇的稀土化合物；所述的离子液体阳离子部分为1-乙基-3-甲基咪唑，1-丁基-3-甲基咪唑，1-己基-3-3甲基咪唑或1-辛基-3-甲基咪唑；所述离子液体的阴离子部分为，四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子；所用的醇为无水甲醇或无水乙醇。
全文摘要
本发明提供了一种稀土氟化物纳米粒子的制备方法。该方法是将稀土化合物的醇溶液分散到含氟离子液体中，在加热的条件下使离子液体分解产生氟离子与稀土离子结合，能大量制备所述的形貌均一的稀土氟化物纳米粒子。制备的纳米粒子的粒径为50－200纳米。在生物，催化，润滑，分析，光学等领域有广阔的应用前景。本发明在绿色溶剂体系完成反应，且反应后离子液体可回收，克服了使用传统有机溶剂带来的环境影响，环境友好。
文档编号C01F17/00GK101066775SQ200710055518
公开日2007年11月7日 申请日期2007年4月12日 优先权日2007年4月12日
发明者陈继, 张弨 申请人:中国科学院长春应用化学研究所