专利名称：锂离子二次电池正极材料LiNiVO的制作方法
技术领域：
本发明属于能源材料制备技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池正极材料LiNiVO4及其柠檬酸盐法的制备方法。
背景技术：
锂离子二次电池是新一代的绿色高能电池，一直受到了世界范围内的广泛关注。具有工作电压高、能量密度大、使用寿命长、自放电小、与环境友好和无记忆效应等优点，广泛应用在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业和医学方面等诸多领域。
正极材料锂是决定锂离子二次电池性能的关键因素之一。电池的工作电压(锂离子在正极材料中的脱出-插入电压)、工作时间(正极材料的能量存储密度和充放电循环属性)、稳定性(正极材料在各种工作条件下的结构稳定性)等重要性质都由正极材料决定。目前，研究最多的正极材料有LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2。其中LiCoO2是唯一大规模商业化的正极材料，尽管LiCoO2在电容量、循环性能都非常出色，但由于其价格昂贵，并且毒性较大，安全性能也存在一定问题，因此限制了LiCoO2进一步发展的空间。尖晶石LiMn2O4的容量较低，高温性能差，并且在电解液中有一定的溶解。LiNiO2容量虽然高，但制备困难，存在较严重的安全问题。基于以上材料的缺陷，寻找电化学性能更出色、安全性能更加稳定、对环境无污染的新型锂二次电池正极材料成为当务之急。
发明内容
本发明的目的在合成出一种新型的锂离子二次电池正极材料LiNiVO4及提供一种该材料的柠檬酸盐法的制备方法。
LiNiVO4是一种新型的锂离子二次电池正极材料。该材料所需原料廉价；制备方法易行；工艺要求简单，合成温度低，烧结时间短，更加节能，易于工业化生产。合成出来的样品具有单相、结晶性好、结构稳定、尤其是高达4.8V的工作电压(LiCoO2的工作电压为3.8V)等特点。
本发明的锂离子二次电池正极材料的分子式为LiNiVO4，为反尖晶石结构，空间群Fd-3m，属于立方晶系。在该结构中各种原子占据的位置分别为锂和镍在氧密堆形成的八面体间隙16d(1/2，1/2，1/2)位置，钒在氧密堆形成的四面体8a(1/4，1/4，1/4)位置，氧在32a(x，x，x)位置。
本发明的锂离子二次电池正极材料的合成采用的方法是柠檬酸盐法。具体过程为以锂盐、镍盐和偏钒酸铵为原料，原料的摩尔比分别为Li+∶Ni2+∶NH4VO3＝1∶1∶1，以每克原料10～50mL蒸馏水，将原料溶于蒸馏水中，在50～90℃下边搅拌边加入锂盐摩尔量1～3倍的柠檬酸，并在该温度范围下搅拌蒸发水分至糊状凝胶，形成柠檬酸配合体；然后将柠檬酸配合体在100～130℃下，烘干3～15小时，研磨成粉状形成前驱体；最后烧结，烧结温度400～700℃，保温2～24小时，最后自然冷却，所得本发明所述的锂离子二次电池正极材料LiNiVO4。
该材料的XRD谱显示为反尖晶石型结构，空间群为Fd-3m，XRD线形尖锐，并无其它相衍射线存在，表明材料结构完整，无NiO、Li3VO4等杂质相存在。
原料中的锂盐包括氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂的其中一种；镍盐包括硝酸镍、醋酸镍和硫酸镍的其中一种；加蒸馏水量为每克原料15～30mL；加柠檬酸量为锂盐摩尔量的2倍；搅拌和蒸发水分在60～80℃下进行；凝胶的烘干是在110～120℃条件下恒温5～10小时；最终烧结温度是在500～600℃范围，保温2～10小时，满足这样的烧结过程，可以使金属离子均匀地扩散，材料的杂质消失，结构稳定。
图1本发明实施例1所制备的LiNiVO4粉末材料的X射线衍射图谱(XRD)；图2本发明实施例2所制备的LiNiVO4粉末材料的X射线衍射图谱(XRD)；图3本发明实施例3所制备的LiNiVO4粉末材料的X射线衍射图谱(XRD)；图4本发明实施例1所制备的LiNiVO4粉末材料前X射线光电子能谱(XPS)，其中，a为Ni2p的窄区XPS，b为V2p的窄区XPS。
具体实施例方式
实施例1选取市售分子量为41.96的LiOH·H2O、分子量为248.86的Ni(CH3OO)2·4H2O、分子量为116.98的NH4VO3、分子量为210.15的柠檬酸作为原料试剂。LiOH·H2O、Ni(CH3OO)2·4H2O、NH4VO3原料摩尔用量分别为0.01mol、0.01mol、0.01mol，Li+∶Ni2+∶VO3-1的摩尔比为1∶1∶1，加入100ml蒸馏水，在60℃恒温下，边搅拌边加入3.09的柠檬酸，搅拌至糊状凝胶，形成柠檬酸配合体。
将柠檬酸配合体放入电热恒温箱，在120℃条件下恒温5小时，使柠檬酸配合体继续缩水膨胀，达到充分膨化干燥，研磨成粉术形成前驱体。
将前驱体放入坩埚，在箱式烧结炉中烧结，升温过程为以1℃/分钟的速度升温至500℃烧结，并保持恒温3小时，最后自然冷却。
该LiNiVO4材料的XRD谱显示为反尖晶石Fd-3m型结构，如图1所示，各衍射峰的位置和强度均与标准JCPDS(38-1395)卡片符合的很好。图中36°位置的(311)和31 °位置的(220)峰分别对应最强峰和次强峰，18°位置的(111)峰极弱；而在正尖晶石(如LiMn2O4)中，(111)则为最强峰，(220)峰几乎缺省。因此，与正尖晶石[Li]A[Mn2]BO4相对，反尖晶石LiNiVO4中V离子进入氧密堆形成的8a位置，Li离子和Ni离子占据16d位置，可表示为[V]A[LiNi]BO4。
由于LiNiVO4材料中的Ni和V元素存在多种价态，Ni通常有Ni2+/Ni3+，V有V4+/V5+。为了确定两种元素的价态，我们对其进行XPS(X射线光电子能谱)测试，如图4所示，分别是Ni2p和V2p的窄区XPS谱线。对照NiO(854.4ev)的标准谱，图4a中的Ni2p3/2的结合能为854.5ev，由此确定LiNiVO4材料中Ni为+2价；同样对照V2O5(516.5ev)标准谱，由图4b中V2p3/2的结合能516.3ev可知，该LiNiVO4材料中V为+5价。
实施例2制备柠檬酸配合体、前驱体的工艺过程与实施例1相同。所不同的是起始原料和烧结温度。
起始原料为硝酸锂、硝酸镍、偏钒酸铵。
烧结温度为500℃保温2小时。烧结所得LiNiVO4样品的XRD谱，如图2所示，与标准JCPDS(38-1395)卡片符合很好，并无杂相，和实施例1所得样品相同，为反尖晶石结构，空间群为Fd-3m。
实施例3制备柠檬酸配合体、前驱体的工艺过程与实施例1相同。所不同的是烧结温度和烧结时间。
烧结温度为600℃，烧结保温5小时。烧结所得LiNiVO4样品的XRD谱，如图3所示，与标准JCPDS(38-1395)卡片符合很好，并无杂相，和实施例1所得样品相同，为反尖晶石结构，空间群为Fd-3m。
权利要求
1.锂离子二次电池正极材料LiNiVO4，其特征在于为反尖晶石结构，空间群Fd-3m，属于立方晶系，在该结构中各种原子占据的位置分别为锂和镍在氧密堆形成的八面体间隙16d(1/2，1/2，1/2)位置，钒在氧密堆形成的四面体8a(1/4，1/4，1/4)位置，氧在32a(x，x，x)位置。
2.权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料LiNiVO4的制备方法，其步骤为以锂盐、镍盐和偏钒酸铵为原料，原料的摩尔比分别为Li+∶Ni2+∶NH4VO3＝1∶1∶1，以每克原料10～50mL蒸馏水，将原料溶于蒸馏水中，在50～90℃下边搅拌边加入锂盐摩尔量1～3倍的柠檬酸，并在该温度范围下搅拌蒸发水分至糊状凝胶，形成柠檬酸配合体；然后将柠檬酸配合体在100～130℃下，烘干3～15小时，研磨成粉状形成前驱体；最后烧结，烧结温度400～700℃，保温2～24小时，最后自然冷却，所得本发明所述的锂离子二次电池正极材料LiNiVO4。
3.如权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料LiNiVO4的制备方法，其特征在于所述的锂盐是氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或醋酸锂其中的一种；镍盐是硝酸镍、醋酸镍或硫酸镍其中的一种。
4.如权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料LiNiVO4的制备方法，其特征在于加蒸馏水量为每克原料15～30mL，加柠檬酸量为锂盐摩尔量的2倍，搅拌和蒸发水分在60～80℃下进行。
5.如照权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料LiNiVO4的制备方法，其特征在于凝胶的烘干是在110～120℃条件下恒温5～10小时；最终烧结温度是在500～600℃范围，保温2～10小时。
全文摘要
本发明具体涉及一种锂离子二次电池正极材料LiNiVO
文档编号C01G53/00GK101017896SQ20071005527
公开日2007年8月15日 申请日期2007年1月25日 优先权日2007年1月25日
发明者李旭, 魏英进, 杜菲, 王春忠, 陈岗 申请人:吉林大学