一种ms密封胶及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种ms密封胶及其制备方法。
背景技术：
2.目前市面上生产ms密封胶时大多使用邻苯二甲酸酯类增塑剂和有机锡类催化剂，而邻苯二甲酸酯类增塑剂和有机锡类催化剂对环境和人体会造成严重的危害，欧盟早已将邻苯二甲酸酯类增塑剂和有机锡类催化剂作为严禁使用或限制使用化学品。因此，开发环保型ms密封胶是目前亟需解决的问题。
技术实现要素：
3.本发明的目的在于提供一种ms密封胶及其制备方法，本发明提供的ms密封胶不含有催化剂，且采用醚多元醇和/或环己烷1,2
‑
二甲酸二异壬酯作为增塑剂，不会对环境和人体健康造成影响，为环保类密封胶。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种ms密封胶，不含催化剂，按质量份数计，包括以下组分：
6.α
‑
硅烷改性聚醚树脂15～40份，所述α
‑
硅烷改性聚醚树脂由α
‑
异氰酸酯基硅烷与聚醚多元醇经聚合反应得到；
7.增塑剂15～25份，所述增塑剂为第一聚醚多元醇和/或环己烷1,2
‑
二甲酸二异壬酯；所述第一聚醚多元醇的重均分子量<4000；
8.除水剂1～5份；
9.纳米碳酸钙30～50份；
10.触变剂1～15份；
11.稳定剂0.1～1份；
12.附着力促进剂0.5～3份。
13.优选地，所述α
‑
硅烷改性聚醚树脂的制备方法，包括以下步骤：
14.将zsm
‑
5分子筛与含氯有机锡化合物混合，在保护气氛中进行接枝反应，得到非均相有机锡催化剂；
15.将第二聚醚多元醇、α
‑
异氰酸酯基硅烷和所述非均相有机锡催化剂混合后进行聚合反应，之后将所得产物体系进行固液分离，所得液体物料为α
‑
硅烷改性聚醚树脂；所述第二聚醚多元醇的重均分子量为4000～20000。
16.优选地，所述α
‑
硅烷改性聚醚树脂包括α
‑
三甲氧基硅烷改性聚醚树脂、α
‑
三乙氧基硅烷改性聚醚树脂和α
‑
甲基二甲氧基硅烷改性聚醚树脂中的一种或几种。
17.优选地，所述除水剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的一种或几种。
18.优选地，所述纳米碳酸钙的粒度为10～100nm。
19.优选地，所述触变剂包括气相二氧化硅、有机膨润土和氢化蓖麻油中的一种或几
种。
20.优选地，所述稳定剂包括紫外线吸收剂和/或受阻胺类光稳定剂。
21.优选地，所述紫外线吸收剂包括水杨酸酯类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂和三嗪类紫外线吸收剂中的一种或几种；
22.所述受阻胺类光稳定剂包括哌啶系衍生物、哌嗪系衍生物和咪唑烷酮系衍生物中的一种或几种。
23.优选地，所述附着力促进剂包括γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷和n
‑
β
‑
氨乙基
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
24.本发明提供了上述技术方案所述ms密封胶的制备方法，包括以下步骤：
25.将增塑剂与纳米碳酸钙混合，在加热和真空条件下进行第一分散处理，得到第一混合物料；
26.将所述第一混合物料、α
‑
硅烷改性聚醚树脂、除水剂、稳定剂与触变剂混合，在真空条件下进行第二分散处理，得到第二混合物料；
27.将所述第二混合物料与附着力促进剂混合，在真空条件下进行第三分散处理，得到ms密封胶。
28.本发明提供了一种ms密封胶，不含催化剂，按质量份数计，包括以下组分：α
‑
硅烷改性聚醚树脂15～40份，所述α
‑
硅烷改性聚醚树脂由α
‑
异氰酸酯基硅烷与聚醚多元醇经聚合反应得到；增塑剂15～25份，所述增塑剂为第一聚醚多元醇和/或环己烷1,2
‑
二甲酸二异壬酯，所述第一聚醚多元醇的重均分子量<4000；除水剂1～5份；纳米碳酸钙30～50份；触变剂1～15份；稳定剂0.1～1份；附着力促进剂0.5～3份。本发明提供的ms密封胶以α
‑
硅烷改性聚醚树脂为基体材料，由于α效应，使得α
‑
三甲氧基硅烷在湿固化反应中，不需要使用催化剂(如有机锡类催化剂)；同时，本发明采用醚多元醇和/或环己烷1,2
‑
二甲酸二异壬酯作为增塑剂，避免采用邻苯二甲酸酯类增塑剂。因此，本发明提供的ms密封胶不会对环境和人体健康造成影响，为环保类密封胶。此外，本发明提供的ms密封胶性能优异，实施例的结果显示，本发明提供的ms密封胶表干时间为10～20min，24h固化深度为4.0～4.2mm，伸长率为420～430％，拉伸强度为1.95～2.32mpa，硬度shorea为40～45。
具体实施方式
29.本发明提供了一种ms密封胶，不含催化剂，按质量份数计，包括以下组分：
30.α
‑
硅烷改性聚醚树脂15～40份，所述α
‑
硅烷改性聚醚树脂由α
‑
异氰酸酯基硅烷与聚醚多元醇经聚合反应得到；
31.增塑剂15～25份，所述增塑剂为第一聚醚多元醇和/或环己烷1,2
‑
二甲酸二异壬酯；所述第一聚醚多元醇的重均分子量<4000；
32.除水剂1～5份；
33.纳米碳酸钙30～50份；
34.触变剂1～15份；
35.稳定剂0.1～1份；
36.附着力促进剂0.5～3份。
37.按质量份数计，本发明提供的ms密封胶包括α
‑
硅烷改性聚醚树脂15～40份，优选
为20～35份，更优选为25～30份。在本发明中，所述α
‑
硅烷改性聚醚树脂由α
‑
异氰酸酯基硅烷与聚醚多元醇经聚合反应得到，所述α
‑
硅烷改性聚醚树脂的制备方法，优选包括以下步骤：
38.将zsm
‑
5分子筛与含氯有机锡化合物混合，在保护气氛中进行接枝反应，得到非均相有机锡催化剂；
39.将第二聚醚多元醇、α
‑
异氰酸酯基硅烷和所述非均相有机锡催化剂混合后进行聚合反应，之后将所得产物体系进行固液分离，所得液体物料为α
‑
硅烷改性聚醚树脂。
40.本发明将zsm
‑
5分子筛与含氯有机锡化合物混合，在保护气氛中进行接枝反应，得到非均相有机锡催化剂。在本发明中，所述含氯有机锡化合物优选包括三甲基氯化锡或三丁基氯化锡；所述zsm
‑
5分子筛与含氯有机锡化合物的摩尔比优选为(2～10)：1，更优选为(4～6)：1。本发明对提供保护气氛的保护气体种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。在本发明中，所述接枝反应优选在回流条件下进行；所述接枝反应的温度优选为130～180℃，时间优选为5～10h，更优选为7～8h。
41.所述接枝反应后，本发明优选将得到的接枝反应产物依次进行洗涤和干燥；所述洗涤采用的试剂优选为乙醚，洗涤方式优选为将所述用接枝反应产物和乙醚混合，进行搅拌洗涤，然后抽滤，所得滤饼用乙醚抽滤洗涤2～5次；所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为145～155℃，更优选为150℃；时间优选为4～6h，更优选为5h。
42.得到非均相有机锡催化剂后，本发明将第二聚醚多元醇、α
‑
异氰酸酯基硅烷和所述非均相有机锡催化剂混合后进行聚合反应，之后将所得产物体系进行固液分离，所得液体物料为α
‑
硅烷改性聚醚树脂。在本发明中，所述第二聚醚多元醇优选包括羟基封端聚醚二元醇或羟基封端聚醚三元醇，所述第二聚醚多元醇的重均分子量优选为4000～20000；在本发明的实施例中，具体采用hsh
‑
280，数均分子量为8000。在本发明中，所述α
‑
异氰酸酯基硅烷优选包括α
‑
异氰酸酯基三甲氧基硅烷、α
‑
异氰酸酯基三甲乙氧基硅烷、α
‑
异氰酸酯基甲基二甲氧基硅烷和α
‑
异氰酸酯基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。在本发明中，所述第二聚醚多元醇和α
‑
异氰酸酯基硅烷的摩尔比优选为1：(2～3)，所述第二聚醚多元醇与非均相有机锡催化剂的质量比优选为100：(0.1～2)。
43.在本发明中，所述第二聚醚多元醇、α
‑
异氰酸酯基硅烷和非均相有机锡催化剂的混合方式优选为将第二聚醚多元醇和非均相有机锡催化剂混合，之后向所得混合物中滴加α
‑
异氰酸酯基硅烷，滴加完毕后加热进行聚合反应；所述α
‑
异氰酸酯基硅烷优选在0.5～2h滴加完毕。本发明优选以滴加的方式向第二聚醚多元醇和非均相有机锡催化剂的混合物中加入α
‑
异氰酸酯基硅烷，有利于控制反应速率，减少副反应的发生。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为60～80℃，更优选为70℃；所述聚合反应的时间优选为4～6h，更优选为5h。
44.所述聚合反应结束后，本发明将所得产物体系进行固液分离，所得液体物料为α
‑
硅烷改性聚醚树脂。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，如过滤。在本发明中，固液分离后所得滤液即为α
‑
硅烷改性聚醚树脂。在本发明中，固液分离后所得固体物料即为非均相有机锡催化剂，回收后不需要经过其它处理即可直接重复使用。
45.在本发明中，所述α
‑
硅烷改性聚醚树脂优选包括α
‑
三甲氧基硅烷改性聚醚树脂、
α
‑
三乙氧基硅烷改性聚醚树脂和α
‑
甲基二甲氧基硅烷改性聚醚树脂中的一种或几种，更优选为α
‑
三甲氧基硅烷改性聚醚树脂、α
‑
三乙氧基硅烷改性聚醚树脂或α
‑
甲基二甲氧基硅烷改性聚醚树脂，进一步优选为α
‑
三甲氧基硅烷改性聚醚树脂。本发明采用α
‑
硅烷改性聚醚树脂作为基体材料，由于α效应，使得α
‑
三甲氧基硅烷在湿固化反应中，不需要使用催化剂即可交联固化。
46.以所述α
‑
硅烷改性聚醚树脂的质量份数为基准，本发明提供的ms密封胶包括增塑剂15～25份，优选为20～25份。在本发明中，所述增塑剂为第一聚醚多元醇和/或环己烷1,2
‑
二甲酸二异壬酯，更优选为第一聚醚多元醇或环己烷1,2
‑
二甲酸二异壬酯。在本发明中，所述第一聚醚多元醇的重均分子量优选<4000，更优选为200～3000；所述第一聚醚多元醇具体可以为ppg400、ppg1000或ppg2000。本发明采用第一聚醚多元醇和/或环己烷1,2
‑
二甲酸二异壬酯作为增塑剂，不会对环境和人体健康造成影响，且能够保证较好的塑性和相融性。
47.以所述α
‑
硅烷改性聚醚树脂的质量份数为基准，本发明提供的ms密封胶包括除水剂1～5份，优选为2～4份，进一步优选为3份。在本发明中，所述除水剂优选包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的一种或几种，更优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。
48.以所述α
‑
硅烷改性聚醚树脂的质量份数为基准，本发明提供的ms密封胶包括纳米碳酸钙30～50份，优选为35～45份，更优选为40份。在本发明中，所述纳米碳酸钙的粒度优选为10～100nm。在本发明中，所述纳米碳酸钙能够起到填充和补强作用，有利于降低成本，增加ms密封胶的粘稠度和强度。
49.以所述α
‑
硅烷改性聚醚树脂的质量份数为基准，本发明提供的ms密封胶包括触变剂1～15份，优选为5～10份。在本发明中，所述触变剂优选包括气相二氧化硅、有机膨润土和氢化蓖麻油中的一种或几种，更优选为气相二氧化硅、有机膨润土或氢化蓖麻油。在本发明中，所述触变剂能够提高ms密封胶的触变性。
50.以所述α
‑
硅烷改性聚醚树脂的质量份数为基准，本发明提供的ms密封胶包括稳定剂0.1～1份，优选为0.2～0.5份。在本发明中，所述稳定剂优选包括紫外线吸收剂和/或受阻胺类光稳定剂，当稳定剂为紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂时，所述紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂的质量比优选为1：1。
51.在本发明中，所述紫外线吸收剂优选包括水杨酸酯类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂和三嗪类紫外线吸收剂中的一种或几种，更优选为水杨酸酯类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂或三嗪类紫外线吸收剂；所述水杨酸酯类紫外线吸收剂具体可以为邻羟基苯甲酸苯酯，所述二苯甲酮类紫外线吸收剂具体可以为2,4
‑
二羟基二苯甲酮，所述苯并三唑类紫外线吸收剂具体可以为2
‑
(2'
‑
羟基
‑
5'
‑
甲基苯基)苯并三氮唑，所述三嗪类紫外线吸收剂具体可以为2,4,6
‑
三(2'正丁氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪。在本发明的实施例中，具体采用紫外线吸收剂uv
‑
944。
52.在本发明中，所述受阻胺类光稳定剂优选包括哌啶系衍生物、哌嗪系衍生物和咪唑烷酮系衍生物中的一种或几种，更优选为哌啶系衍生物、哌嗪系衍生物或咪唑烷酮系衍生物；所述哌啶系衍生物具体可以为苯甲酸(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
羟基哌啶)酯或亚磷酸三
(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
羟基哌啶)酯。在本发明的实施例中，具体采用受阻胺光稳定剂hs
‑
944。
53.以所述α
‑
硅烷改性聚醚树脂的质量份数为基准，本发明提供的ms密封胶包括附着力促进剂0.5～3份，优选为1～2份。在本发明中，所述附着力促进剂优选包括γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷和n
‑
β
‑
氨乙基
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，更优选为γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷或n
‑
β
‑
氨乙基
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷。在本发明中，所述附着力促进剂能够通过氨基和烷氧基与基材结合，有利于提高ms密封胶的附着力和韧性。
54.本发明提供了上述技术方案所述ms密封胶的制备方法，包括以下步骤：
55.将增塑剂与纳米碳酸钙混合，在加热和真空条件下进行第一分散处理，得到第一混合物料；
56.将所述第一混合物料、α
‑
硅烷改性聚醚树脂、除水剂、稳定剂与触变剂混合，在真空条件下进行第二分散处理，得到第二混合物料；
57.将所述第二混合物料与附着力促进剂混合，在真空条件下进行第三分散处理，得到ms密封胶。
58.本发明将增塑剂与纳米碳酸钙混合，在加热和真空条件下进行第一分散处理，得到第一混合物料。本发明优选将增塑剂与纳米碳酸钙搅拌混合，然后再进行第一分散处理。在本发明中，所述搅拌混合优选在10～20hz条件下进行，所述搅拌混合的时间优选为20～40min。在本发明中，所述第一分散处理的操作条件包括：温度优选为100～110℃，真空条件优选为
‑
0.09mpa，频率优选为40～50hz，时间优选为60～120min，所述时间以体系升温至100～110℃开始计。所述第一分散处理后，本发明优选优选将所得体系降温是室温(在本发明的实施例中，具体为25℃)，得到第一混合物料。本发明将增塑剂与纳米碳酸钙混合，通过第一分散处理形成膏状混合物，可以去除纳米碳酸钙中的水。
59.得到第一混合物料后，本发明将所述第一混合物料、α
‑
硅烷改性聚醚树脂、除水剂、稳定剂与触变剂混合，在真空条件下进行第二分散处理，得到第二混合物料。本发明优选将所述第一混合物料、α
‑
硅烷改性聚醚树脂、除水剂、稳定剂与触变剂搅拌混合，然后再进行第二分散处理。在本发明中，所述搅拌混合优选在10～20hz条件下进行，所述搅拌混合的时间优选为10～20min。在本发明中，所述第二分散处理的操作条件包括：温度优选为室温，真空条件优选为
‑
0.09mpa以下，频率优选为40～50hz，时间优选为10～20min。
60.得到第二混合物料后，本发明将所述第二混合物料与附着力促进剂混合，在真空条件下进行第三分散处理，得到ms密封胶。在本发明中，所述第三分散处理的操作条件包括：温度优选为室温，真空条件优选为
‑
0.09mpa以下，频率优选为40～50hz，时间优选为10～20min。
61.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
62.以下实施例以及对比例中所用原料种类以及来源如下：
63.聚醚多元醇(ppg)：购买自山东蓝星东大化工有限责任公司；
64.纳米碳酸钙：粒度为10～100nm，购买自山东盛大科技股份有限公司；
65.气相二氧化硅：卡博特白碳黑cab
‑
o
‑
silts
‑
530；
66.γ
‑
三甲氧基硅烷改性聚醚：山东万达有机硅新材料有限公司；
67.乙烯基三甲氧基硅烷：山东万达有机硅新材料有限公司；
68.紫外线吸收剂uv
‑
944：巴斯夫抗uv紫外线吸收剂944；
69.受阻胺光稳定剂hs
‑
944：巴斯夫chimassorb 944；
70.γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷：山东万达有机硅新材料有限公司。
71.实施例1
72.将20g zsm
‑
5分子筛和5g三丁基氯化锡混合，在氮气保护条件下加热至回流，保持回流进行接枝反应8h；将所得产物体系用乙醚搅拌洗涤，然后抽滤，所得滤饼用乙醚抽滤洗涤3次，最后将所得洗涤物料在150℃真空干燥箱中干燥5h，得到非均相有机锡催化剂；
73.将1000g聚醚多元醇(具体种类为hsh
‑
280，数均分子量为8000)置于反应釜中，加入10g所述非均相有机锡催化剂，加热至70℃，向体系中滴加45gα
‑
异氰酸酯基硅烷，滴加速率为1g/min，滴加完毕后在70℃条件下进行聚合反应5h；将所得产物体系过滤，滤液即为α
‑
硅烷改性聚醚树脂；
74.其中，当所述α
‑
异氰酸酯基硅烷为α
‑
异氰酸酯基三甲氧基硅烷时，产物具体为α
‑
三甲氧基硅烷改性聚醚；当所述α
‑
异氰酸酯基硅烷为α
‑
异氰酸酯基三乙氧基硅烷时，产物具体为α
‑
三乙氧基硅烷改性聚醚；当所述α
‑
异氰酸酯基硅烷为α
‑
异氰酸酯基甲基二甲氧基硅烷时，产物具体为α
‑
甲基二甲氧基硅烷改性聚醚。
75.实施例2
76.按质量份数计，将ppg100025份和纳米碳酸钙40份加入釜中，在20hz条件下搅拌20min，之后升温至105℃，抽真空至
‑
0.09mpa，在40hz条件下分散60min，之后降温至30℃，得到第一混合物料；
77.向盛放有第一混合物料的釜中加入α
‑
三甲氧基硅烷改性聚醚25份、乙烯基三甲氧基硅烷3份、紫外线吸收剂uv
‑
9440.1份、受阻胺光稳定剂hs
‑
9440.1份和气相二氧化硅10份，在20hz条件下搅拌10min，以使气相二氧化硅融入其它组分形成的胶浆内，之后抽真空至
‑
0.09mpa以下，在40hz条件下分散20min，得到第二混合物料；
78.向盛放有第二混合物料的釜中加入γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷2份，抽真空至
‑
0.09mpa以下，在40hz条件下分散20min，得到ms密封胶。
79.实施例3
80.按照实施例2的方法制备ms密封胶，不同之处仅在于将“α
‑
三甲氧基硅烷改性聚醚25份”替换为“α
‑
三甲氧基硅烷改性聚醚15份和α
‑
三乙氧基硅烷改性聚醚10份”。
81.实施例4
82.按照实施例2的方法制备ms密封胶，不同之处仅在于将“α
‑
三甲氧基硅烷改性聚醚25份”替换为“α
‑
三甲氧基硅烷改性聚醚15份和α
‑
甲基二甲氧基硅烷改性聚醚10份”。
83.对比例1
84.按照实施例2的方法制备ms密封胶，不同之处仅在于将“α
‑
三甲氧基硅烷改性聚醚25份”替换为“γ
‑
三甲氧基硅烷改性聚醚25份”。
85.对比例2
86.按照实施例2的方法制备ms密封胶，不同之处仅在于将“α
‑
三甲氧基硅烷改性聚醚25份”替换“γ
‑
三甲氧基硅烷改性聚醚15份和α
‑
甲基二甲氧基硅烷改性聚醚10份”。
87.性能测试：
88.将实施例2～4和对比例1～2制备的密封胶进行性能测试，结果如表1所示。
89.表1实施例2～4和对比例1～2制备的密封胶的性能测试结果
90.检测指标实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2表干时间，min10202012010024h固化深度，mm4.04.24.21.00.5伸长率，％420420430500600拉伸强度，mpa2.322.281.950.520.25硬度，shorea454440113
91.由表1可知，实施例2～4制备密封胶时采用了α
‑
三甲氧基硅烷改性聚醚，由于α效应，使得α
‑
三甲氧基硅烷在湿固化反应中，不需要使用催化剂即可交联固化。且通过比较实施例2～4的数据可知，α
‑
三乙氧基硅烷改性聚醚以及α
‑
甲基二甲氧基硅烷改性聚醚的活性低于α
‑
三甲氧基硅烷改性聚醚。
92.同时由表1可知，对比例1和对比例2中在没有采用催化剂的情况下，分别单独采用γ
‑
三甲氧基硅烷改性聚醚以及将α
‑
甲基二甲氧基硅烷改性聚醚和γ
‑
三甲氧基硅烷改性聚醚混合使用，制备得到的密封胶不能完全固化。且通过比较对比例1～2的数据可知，对比例2中将α
‑
甲基二甲氧基硅烷改性聚醚和γ
‑
三甲氧基硅烷改性聚醚混合使用，由于这两种聚合物的固化速率不同，只缩短了密封胶的表干时间，深层固化效果并没有得到改善，且三甲氧基硅烷用量的减少降低了密封胶的强度和硬度。
93.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。