本发明涉及导电性组合物的制造方法。详细而言，涉及一种导电性组合物的制造方法，其包括在使导电性高分子分散之前或之后进行熟化的工序。
背景技术：
树脂产品的电绝缘性高，因此容易因接触、剥离、摩擦而产生静电。该静电导致灰尘附着于树脂产品上。另外，在包含树脂部件的电子设备中，静电放电、电磁波入射可能导致电子设备的破损或噪声。
为了防止在树脂产品的表面产生静电或电子设备的噪声，已知有在树脂产品的表面涂布使导电性高分子分散于溶剂中而成的导电性组合物的方法。作为这种导电性高分子，使用聚苯胺、聚噻吩等π共轭系导电性高分子。另一方面，包含这些导电性高分子的导电性涂膜存在下述课题：制膜后，随着时间的经过，导电性发生变化，难以维持所期望的导电性。
以往，已知一种提高涂膜的导电性的经时稳定性的技术。即，专利文献1公开了下述内容：在分散有导电性高分子的水溶液中添加水溶性抗氧化剂时，使用该水溶液形成的涂膜可抑制暴露于空气时的电阻的经时上升。另一方面，导电性涂膜还存在电阻经时降低的情况，若刚成膜后和成膜后24小时时的表面电阻不同，则在评价物性的情况下有时难以进行品质管理。特别是，近年来，对于显示屏用膜的品质水平，不仅需要管理表面电阻的上限，还需要管理下限，要求抑制表面电阻的经时降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-196022号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于获得一种导电性组合物，该导电性组合物用于获得能够同时抑制表面电阻的经时上升与降低的导电性涂膜。
用于解决课题的手段
本发明人发现，通过实施利用分散机使导电性高分子高度分散于水中的工序，进而在该工序之前或之后实施在1℃～40℃下熟化180小时以上的工序，能够使导电性组合物中的导电性高分子的配置稳定化，由该导电性组合物形成的导电性涂膜能够稳定地维持导电性，由此完成了本发明。
即，本发明涉及一种导电性组合物的制造方法，其依次具有下述工序(i)～(iii)：
(i)得到包含导电性高分子和水的预分散液的工序，该导电性高分子为聚(3，4-二取代噻吩)与聚阴离子的复合物；
(ii)将预分散液供给至分散机而得到分散液的工序；和
(iii)向分散液中添加选自由碱化合物、水性稀释剂和水性树脂组成的组中的一种以上的工序，
在工序(i)与工序(ii)之间、和/或工序(ii)与工序(iii)之间具有下述工序(iv)：
(iv)使预分散液或分散液在1℃～40℃下熟化180小时以上的工序。
上述制造方法中，优选进行2次以上工序(iv)。
上述制造方法优选在工序(iii)之后，还具有将分散液在1℃～40℃下熟化180小时以上的工序。
上述制造方法中，导电性组合物优选含有低分子阴离子。
上述制造方法中，水性稀释剂优选含有水溶性有机溶剂。
上述制造方法中，相对于导电性组合物整体，水溶性有机溶剂的含量优选为1重量％以上。
另外，本发明涉及一种导电性组合物，其包含导电性高分子、水、以及选自由碱化合物、水性稀释剂和水性树脂组成的组中的一种以上，该导电性高分子为聚(3，4-二取代噻吩)与聚阴离子的复合物，该导电性组合物用于形成下式所表示的表面电阻率的变化率为90％～110％的导电性涂膜，
式：(在25℃下放置24小时后的表面电阻率)/(刚制膜后的表面电阻率)×100。
上述导电性组合物的ph优选为2～11。
上述导电性组合物中，导电性涂膜优选经过130℃以下的干燥工序而形成。
上述导电性组合物优选为用于在玻璃化转变温度为180℃以下的热塑性树脂基材上形成导电性涂膜的导电性组合物。
发明的效果
通过本发明的导电性组合物的制造方法，可得到使导电性高分子的配置稳定化的导电性组合物。使用该导电性组合物形成的导电性涂膜在制膜后能够稳定地维持导电性。
具体实施方式
<<导电性组合物的制造方法>>
本发明的导电性组合物的制造方法依次具有下述工序(i)～(iii)：
(i)得到包含导电性高分子和水的预分散液的工序，该导电性高分子为聚(3，4-二取代噻吩)与聚阴离子的复合物；
(ii)将预分散液供给至分散机而得到分散液的工序；和
(iii)向分散液中添加选自由碱化合物、水性稀释剂和水性树脂组成的组中的一种以上的工序，
在工序(i)与工序(ii)之间、和/或工序(ii)与工序(iii)之间具有下述工序(iv)：
(iv)使预分散液或分散液在1℃～40℃下熟化180小时以上的工序。
<得到预分散液的工序(i)>
在工序(i)中，得到包含作为聚(3，4-二取代噻吩)与聚阴离子的复合物的导电性高分子和水的预分散液。只要将作为聚(3，4-二取代噻吩)与聚阴离子的复合物的导电性高分子和水混合即可，对混合顺序没有特别限定。导电性高分子也可以进一步与后述的低分子阴离子进行复合化。
需要说明的是，导电性高分子通过利用氧化剂将3，4-二取代噻吩进行氧化聚合而得到。作为掺杂剂的聚阴离子可以在氧化聚合前投入，也可以在氧化聚合后添加。氧化聚合后的导电性高分子可以根据需要进行溶剂置换。在聚阴离子与水及氧化剂等混合而成的液体中将3，4-二取代噻吩转换为聚(3，4-二取代噻吩)而形成与聚阴离子的复合物的情况下，可以不重新加入水。在利用该方法得到预分散液的情况下，优选在进入下一工序前将氧化剂除去或使其失活。
作为构成导电性高分子的聚(3，4-二取代噻吩)，优选聚(3，4-二烷氧基噻吩)或聚(3，4-亚烷基二氧噻吩)。作为聚(3，4-二烷氧基噻吩)或聚(3，4-亚烷基二氧噻吩)，优选由下述式(i)：
[化1]
所示的重复结构单元构成的阳离子形态的聚噻吩。此处，r1和r2相互独立地表示氢原子或c1-4的烷基，或者相互键合而表示c1-4的亚烷基。作为c1-4的烷基没有特别限定，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。另外，在r1和r2键合的情况下，作为c1-4的亚烷基没有特别限定，可以举出例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1-甲基-1，2-亚乙基、1-乙基-1，2-亚乙基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基等。这些之中，优选亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基，更优选1，2-亚乙基。c1-4的烷基以及c1-4的亚烷基的一部分氢可以被取代。作为具有c1-4的亚烷基的聚噻吩，特别优选聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。
导电性高分子的重均分子量优选为500～100000、更优选为1000～10000、进一步优选为1200～5000。若重均分子量小于500，则有时无法确保制成导电性组合物时所要求的粘度，或者形成涂膜时的导电性有时会降低。
聚阴离子为聚(3，4-二取代噻吩)的掺杂剂，通过与聚(3，4-二取代噻吩)形成离子对而形成复合物，能够使聚(3，4-二取代噻吩)在水中稳定地分散。
作为聚阴离子没有特别限定，可以举出例如羧酸聚合物类(例如聚丙烯酸、聚马来酸、聚甲基丙烯酸等)、磺酸聚合物类(例如聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚异戊二烯磺酸等)等。另外，这些羧酸聚合物类和磺酸聚合物类也可以为乙烯基羧酸类和乙烯基磺酸类与其他可聚合的单体类、例如丙烯酸酯类、苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物的共聚物。这些之中，优选聚苯乙烯磺酸，更优选聚苯乙烯磺酸盐，进一步优选聚苯乙烯磺酸的胺盐或铵盐。
关于聚苯乙烯磺酸的胺盐，作为胺没有特别限定，可以举出例如三甲胺(tma)、三乙胺(tea)、三正丙胺(tpa)、三正丁胺(tba)、乙基二甲胺、n，n-二甲基乙醇胺、吗啉等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
聚苯乙烯磺酸的重均分子量优选为10000～1000000、更优选为30000～500000。若使用分子量在该范围外的聚苯乙烯磺酸，则导电性高分子在水中的分散稳定性有时会降低。需要说明的是，重均分子量是通过凝胶透过色谱法(gpc)测定的值。
从导电性特别优异的方面出发，导电性高分子优选为聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸的复合物。
导电性高分子的电导率没有特别限定，优选为0.01s/cm以上、更优选为1s/cm以上。
在预分散液中，相对于聚(3，4-二取代噻吩)100重量份，聚阴离子的混配量优选为100重量份～500重量份、更优选为150重量份～400重量份。
另外，在最终得到的导电性组合物的固体成分中，聚(3，4-二取代噻吩)的混配量优选为0.1重量％～30重量％、更优选为0.1重量％～20重量％。在最终得到的导电性组合物的固体成分中，聚阴离子的混配量优选为0.1重量％～50重量％、更优选为1重量％～40重量％。
<得到分散液的工序(ii)>
在工序(ii)中，将工序(i)中得到的预分散液供给至分散机，得到分散液。分散机只要能够降低预分散液的粘度就没有特别限定，可以举出超声波分散机、珠磨机、高速均化器、高压均化器等。通过分散能够使导电性高分子的分布均匀，因此能够抑制导电性随时间经过而变化。进而，还能够抑制熟化工序中的凝集、凝胶化。
在使用高压均化器作为分散机的情况下，压力优选为10mpa～1000mpa、更优选为20mpa～200mpa。处理次数优选为1次～100次、更优选为1次～10次。
<添加碱化合物、水性稀释剂或水性树脂的工序(iii)>
在工序(iii)中，向工序(ii)中得到的分散液中添加碱化合物、水性稀释剂或水性树脂。
优选在分散液中混配碱化合物而进行中和。这是因为，作为聚(3，4-二取代噻吩)与聚阴离子的复合物的导电性高分子多为ph1.0～3.5的强酸性，若在强酸性的状态下添加水性树脂，根据水性树脂的种类，有时会发生凝集，在涂膜形成后的干燥中的高浓度状态下凝集变得特别显著。通过混配碱化合物，优选使分散液的ph为4～10，更优选为5～9、进一步优选为6～9。碱化合物的种类没有特别限定，可以举出包含碱金属或碱土金属的碱、或nh3、氮系脂肪族化合物、氮系芳香族化合物等。需要说明的是，在使用能够在酸性条件下交联的水性树脂的情况下、或制膜设备的腐蚀对策充分的情况下，也可以不添加碱化合物。
作为包含碱金属或碱土金属的碱，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾。作为氮系脂肪族化合物，可以举出三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺。作为氮系芳香族化合物，可以举出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-氨基苯并咪唑、吡啶、苯胺、甲苯胺等。碱化合物可以单独使用2种，也可以使用2种以上，这些之中，优选nh3、氮系脂肪族化合物、氮系芳香族化合物，更优选nh3、氮系脂肪族化合物，进一步优选三乙醇胺、nh3。关于碱化合物的添加量，只要是使最终得到的导电性组合物实现规定的ph的添加量，就没有特别限定。
水性稀释剂是为了调整固体成分、使导电性组合物的分散稳定化、以及使工序(iv)高效化而添加到分散液中的。作为水性稀释剂，可以举出水、水溶性有机溶剂。
作为水溶性有机溶剂，可以举出醇、乙二醇类、酰胺化合物等。作为醇，可以举出乙醇、甲醇、2-丙醇、1-丙醇等。作为乙二醇类，可以举出乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、三乙二醇、四乙二醇等。作为酰胺化合物，可以举出乙腈、n-甲基甲酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮等。作为水性稀释剂，也可以使用水与水溶性有机溶剂的混合液。在使用混合液的情况下，水溶性有机溶剂的浓度优选为0～50重量％、更优选为0～40重量％、进一步优选为0～30重量％。
在水性稀释剂包含水溶性有机溶剂的情况下，水溶性有机溶剂的添加量优选为导电性组合物整体的1重量％以上、更优选为2重量％以上、进一步优选为5重量％以上。在小于1重量％时，具有涂膜的表面电阻率变得过高、表面电阻率的变化率增大、或者制膜时的涂布性变差的倾向。
通过添加水性树脂，能够提高由导电性组合物形成的涂膜的成膜性、强度等。作为水性树脂，可以举出丙烯酸类树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、硅氧烷、噁唑啉树脂。为了易于与导电性高分子混配，水性树脂优选能够溶解或分散于水中。可以通过对树脂赋予亲水性的官能团而使其可溶化或分散化，也可以利用乳化剂强制地使其可溶化或分散化。
水性树脂优选为选自由丙烯酸类树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、硅氧烷以及噁唑啉树脂组成的组中的2种以上的混合物，更优选为3种以上的混合物。此外，2种以上的混合物更优选包含选自丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂中的组中的至少一种。通过制成这样的2种以上的混合物，可稳定地表现出由导电性组合物形成的涂膜与基材的粘接强度。
作为丙烯酸类树脂，可以举出(甲基)丙烯酸系树脂、乙烯基酯系树脂等。这些丙烯酸类树脂可以是包含具有羧基、酸酐基、磺酸基、磷酸基等酸基和全氟烷基、全氟烯基等氟基的聚合性单体作为构成单体的聚合物。例如，可以举出具有酸基的聚合性单体的均聚物或共聚物、具有酸基的聚合性单体与共聚性单体的共聚物等。
(甲基)丙烯酸系树脂只要包含(甲基)丙烯酸系单体作为主要构成单体(例如50摩尔％以上)则也可以与共聚性单体进行聚合。优选(甲基)丙烯酸系单体和共聚性单体中的至少一者具有酸基。
作为(甲基)丙烯酸系树脂，可以举出例如具有酸基的(甲基)丙烯酸系单体[(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸磺基烷基酯、含磺酸基的(甲基)丙烯酰胺等]或其共聚物、可以具有酸基的(甲基)丙烯酸系单体与具有酸基的其他聚合性单体[其他聚合性羧酸、聚合性多元羧酸或酸酐、乙烯基芳香族磺酸等]和/或共聚性单体[例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯腈、芳香族乙烯基单体等]的共聚物、具有酸基的其他聚合物单体与(甲基)丙烯酸系共聚性单体[例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯腈等]的共聚物、不具有酸基的(甲基)丙烯酸系单体[(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯(芴系(甲基)丙烯酸酯等]或其共聚物、松香改性氨基甲酸酯丙烯酸酯、特殊改性丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯乳液等。
在这些(甲基)丙烯酸系树脂中，优选(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯聚合物(丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物等)、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等)等。
作为聚醚树脂，可以举出聚亚烷基二醇、聚乙烯醇、聚醚多元醇、聚甘油、普鲁兰多糖、它们的衍生物等。这些聚醚树脂可以具有羧基、酸酐基、磺酸基、磷酸基等酸基、全氟烷基或全氟烯基等氟基、以及烷基、烯基。
作为聚酯树脂，只要是通过使分子内具有2个以上羧基的化合物与具有2个以上羟基的化合物缩聚的方法、将羟基羧酸直接脱水缩聚的方法、将羟基羧酸的环状酯开环聚合的方法得到的高分子化合物就没有特别限定，例如，作为具有2个以上羟基的化合物(二醇成分)，可以举出脂肪族二醇、脂环族二醇、芳香族二醇、(聚)碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇等，作为分子内具有2个以上羧基的化合物(二羧酸成分)，可以举出脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、脂环族二羧酸等，作为羟基羧酸的环状酯，可以举出丙交酯、乙交酯、ε-己内酯等。作为所得到的高分子化合物的通用名称，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。这些聚酯树脂可以具有羧基、酸酐基、磺酸基、磷酸基等酸基、全氟烷基或全氟烯基等氟基、以及烷基、烯基。
作为聚氨酯树脂，只要是使具有异氰酸酯基的化合物与具有羟基的化合物共聚而得到的高分子化合物就没有特别限定，可以举出例如酯·醚系聚氨酯树脂、醚系聚氨酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂、碳酸酯系聚氨酯树脂、丙烯酸系聚氨酯树脂等。这些聚氨酯树脂可以导入有非离子系、阴离子系、阳离子系的亲水性极性基团。作为亲水性极性基团导入源，可以举出聚(氧乙烯)多元醇之类的直链状的非离子系亲水性极性基团、-coom、-so3m(m表示碱金属、铵基、有机胺)之类的阴离子系亲水性极性基团、季铵盐之类的阳离子系亲水性极性基团。
作为聚烯烃树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-1-丁烯、氯化聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性氯化聚丙烯等。这些聚烯烃树脂也可以是与1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环戊烯、环己烯以及降冰片烯等α-烯烃共聚单体、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等共聚单体的共聚物，也可以导入有羧酸基(-cooh)、磺基(-so3h)、亚磺基(-so2h)、膦酰基(-po2h)、乙烯醇链、乙烯基吡咯烷酮链、醚链等亲水性极性基团。
作为硅氧烷，可以举出下述式(ii)所表示的烷氧基硅烷的单体、或这些单体彼此缩合而预先高分子量化的在1分子内具有1个以上硅氧烷键(si-o-si)的烷氧基硅烷等。
sir4(ii)
(式中，r为氢、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的苯基。其中，4个r中的至少1个是碳原子数为1～4的烷氧基或羟基。)在使用烷氧基硅烷的单体的情况下，可以添加到导电性组合物中后，在导电性组合物中使其高分子量化。
硅氧烷的结构没有特别限定，可以为直链状，也可以为支链状。另外，硅氧烷可以单独使用式(ii)所表示的化合物，也可以合用两种以上。这些硅氧烷可以利用聚醚基、聚烷基、聚酯基、多元醇基进行了改性。改性的形状可以为直链状，也可以为支链状。硅氧烷的重均分子量没有特别限定，优选大于4000且为500000以下、更优选为5000～200000。此处，重均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的值。
作为噁唑啉树脂，可以举出2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉和2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉等加成聚合性噁唑啉化合物等。作为市售品，可以举出epocrosws-300、ws-500和ws-700(日本触媒株式会社制造)等。通过混配噁唑啉树脂，能够在导电性高分子彼此之间产生交联，能够提高导电性涂膜的强度。
导电性组合物中的水性树脂的含量没有特别限定，相对于导电性高分子100重量份，优选为10重量份～5000重量份、更优选为100重量份～3000重量份、进一步优选为150重量份～2000重量份、进而更优选为330重量份～2000重量份、特别优选为440重量份～2000重量份。在该范围内时，在由导电性组合物形成的涂膜中能够充分确保导电性。
<任选成分>
本发明中，可以在任意的工序中添加抗氧化剂、低分子阴离子、交联剂、表面活性剂、填料、消泡剂、中和剂、增稠剂等。
通过添加抗氧化剂，可抑制导电性组合物的ph上升。作为抗氧化剂，可以举出例如抗坏血酸、异抗坏血酸、或它们的盐等具有被2个羟基取代的内酯环的化合物、没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸丙酯、丹宁酸等具有2个以上酚羟基的化合物。在添加抗氧化剂的情况下，其添加量相对于导电性高分子100重量份优选为10重量份～500重量份、更优选为20重量份～300重量份。抗氧化剂优选在工序(iii)中添加。
通过添加低分子阴离子，能够促进聚(3，4-二取代噻吩)与聚阴离子的配置的稳定化。低分子阴离子的重均分子量优选为1000以下。作为低分子阴离子，可以举出对甲苯磺酸、乙基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等芳香族磺酸；甲磺酸、三氟甲磺酸等脂肪族磺酸、甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、三氟乙酸等有机羧酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硼酸、氢氟酸、高氯酸等无机酸、pf5、asf5、sbf5、bf5等路易斯酸等。特别优选芳香族磺酸、脂肪族磺酸。低分子阴离子的添加量相对于聚阴离子100重量份优选为0.1重量份～100重量份、更优选为1重量份～40重量份、进一步优选为10重量份～30重量份。为了促进聚(3，4-二取代噻吩)与聚阴离子的配置的稳定化，低分子阴离子优选在工序(i)中添加。
通过添加交联剂，能够使水性树脂发生交联，提高涂布导电性组合物后的涂膜强度。交联剂优选可溶于水性稀释剂，更优选可溶于水。作为交联剂，可以举出例如三聚氰胺系、噁唑啉系、环氧系、烷氧基硅烷系等的化合物。这些交联剂可以单独使用，也可以合用两种以上。在添加交联剂的情况下，其含量在导电性组合物的固体成分中优选为0.1重量％～30重量％。
作为三聚氰胺系化合物没有特别限定，可以举出例如甲基化三聚氰胺化合物和丁基化三聚氰胺化合物等，作为市售品，有nikalacmw-30m(株式会社sanwachemical制造)和cymel303lf(allnexjapan株式会社制造)等。它们也可以合用两种以上。
作为噁唑啉系化合物没有特别限定，可以举出例如2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉和2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉等加成聚合性噁唑啉化合物等，作为市售品，有epocrosws-300、ws-500和ws-700(日本触媒株式会社制造)等。它们也可以合用两种以上。
作为环氧系化合物没有特别限定，可以举出例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等脂肪族聚环氧化合物等，作为市售品，可以使用denacolex-521、ex-614(nagasechemtex株式会社制造)等。它们也可以合用两种以上。
作为烷氧基硅烷系化合物，可以举出例如下述式(iii)所表示的烷氧基硅烷、或作为通过烷氧基硅烷彼此缩合而形成的烷氧基硅烷低聚物的在1分子内具有1个以上硅氧烷键(si-o-si)的低聚物等。
sir4(iii)
(式中，r为氢、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的苯基。其中，4个r中的至少1个是碳原子数为1～4的烷氧基或羟基。)
烷氧基硅烷低聚物的结构没有特别限定，可以为直链状，也可以为支链状。另外，作为用于合成烷氧基硅烷低聚物的单体，可以单独使用式(iii)所表示的化合物，也可以两种以上合用。烷氧基硅烷低聚物的重均分子量没有特别限定，优选大于152且为4000以下、更优选为500～2500。此处，重均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的值。
通过在导电性组合物中添加表面活性剂，能够提高导电性组合物的流平性。通过使用这样的导电性组合物，能够形成均匀的涂膜。
作为表面活性剂，只要具有流平性提高效果就没有特别限定，可以举出椰子油脂肪酸胺盐、脂松香等羧酸；蓖麻油硫酸酯类、磷酸酯、烷基醚硫酸盐、山梨聚糖脂肪酸酯、磺酸酯、琥珀酸酯等酯系化合物；烷基芳基磺酸胺盐、磺化琥珀酸二辛酯钠等磺酸盐化合物；月桂基磷酸钠等磷酸盐化合物；椰子油脂肪酸乙醇酰胺等酰胺化合物等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以合用两种以上。
在导电性组合物含有表面活性剂的情况下，含量在导电性组合物的固体成分中优选为0～40重量％、更优选为0.01～10重量％。
填料没有特别限定，可以举出无机填料、具有交联结构的有机填料等。作为无机填料的材质的具体例没有特别限定，可以举出例如：胶态二氧化硅、中空二氧化硅、气相法二氧化硅等二氧化硅和二氧化钛、氧化锆等金属氧化物；以及用二氧化硅被覆热塑性或热固性的丙烯酸类树脂而成的核壳型的丙烯酸-二氧化硅复合物、用二氧化硅被覆三聚氰胺树脂而成的核壳型的三聚氰胺-二氧化硅复合物、用热塑性或热固性的丙烯酸类树脂被覆二氧化硅而成的核壳型的丙烯酸-二氧化硅复合物、用三聚氰胺树脂被覆二氧化硅而成的核壳型的三聚氰胺-二氧化硅复合物、利用热塑性或热固性的丙烯酸类树脂负载小的二氧化硅而成的丙烯酸-二氧化硅复合物之类的有机无机复合物等。作为有机填料的材质的具体例没有特别限定，可以举出例如氟树脂、丙烯酸类树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯橡胶等。这些填料可以单独使用，也可以合用两种以上。在添加填料的情况下，其含量在导电性组合物的固体成分中优选为0.1重量％～30重量％、更优选为0.2重量％～10重量％。
<熟化工序(iv)>
在工序(iv)中，在工序(i)与工序(ii)之间、和/或工序(ii)与工序(iii)之间使预分散液或分散液在1℃～40℃下熟化180小时以上。对于聚(3，4-二取代噻吩)与聚阴离子的混合物来说，两者的配置达到稳定化为止需要较长时间，导电性高分子的配置未稳定化的导电性组合物在制膜后导电性会逐渐发生变动，因此难以稳定地生产具有所期望的导电性的层积体。本发明中，通过经过在1℃～40℃下熟化180小时以上的工序，能够使聚(3，4-二取代噻吩)与聚阴离子的配置稳定化，稳定地生产具有所期望的导电性的层积体。
熟化温度为1℃～40℃、优选为2℃～40℃、更优选为3℃～35℃。低于1℃时，预分散液或分散液会冻结，若超过40℃，则导电性高分子会凝集而具有涂布性、导电性、透明性受损的倾向。
熟化时间为180小时以上、优选为200小时以上、更优选为200小时～20000小时、进一步优选为300小时～10000小时。小于180小时时，聚(3，4-二取代噻吩)与聚阴离子的配置未充分稳定化，在形成导电性涂膜时具有导电性发生变动的倾向。熟化时间的上限没有特别限定，但若超过20000小时则导电性高分子有可能发生凝集。关于熟化，优选将预分散液或分散液容纳在任意的容器中，静置在不暴露于日光的场所或者在适当施加弱滑动的同时进行。作为容纳的容器，可以举出玻璃制容器、不锈钢制容器、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰亚胺、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、构成这些聚合物的单体的共聚物、包含这些材质的2种以上组合而成的塑料制容器等，优选塑料制容器。熟化时若利用搅拌机持续搅拌，则会抑制聚(3，4-二取代噻吩)与聚阴离子的配置稳定化，降低熟化效率，因此优选不进行搅拌。
此外，除了工序(iv)以外，也可以在工序(iii)后使导电性组合物在1℃～40℃下熟化180小时以上，该情况下的熟化可以在对工序(iv)所说明的条件下进行。
本发明的制造方法中，熟化优选进行2次以上、更优选进行3次以上。例如，可以在工序(i)与工序(ii)之间、和工序(ii)与工序(iii)之间进行熟化。另外，也可以在工序(i)与工序(ii)之间、工序(ii)与工序(iii)之间、和工序(iii)后进行。这些之中，优选在工序(i)与工序(ii)之间进行熟化。通过将预分散液进行熟化，能够更有效地使聚(3，4-二取代噻吩)与聚阴离子的配置稳定化。
最终得到的导电性组合物的固体成分浓度优选为0.05％～10％、更优选为0.1％～8％。另外，导电性组合物的ph优选为ph2～11、更优选为ph6～11。在ph小于2的强酸性条件下，有时会发生制造线的金属腐蚀，或者在由导电性组合物形成的涂膜的膜厚薄的情况下有时表面电阻率会升高。
<<导电性组合物和导电性涂膜>>
另外，本发明的导电性组合物包含导电性高分子、水、以及选自由碱化合物、水性稀释剂和水性树脂组成的组中的一种以上，该导电性高分子为聚(3，4-二取代噻吩)与聚阴离子的复合物，该导电性组合物用于形成下式所表示的表面电阻率的变化率为90％～110％的导电性涂膜。
式：(在25℃下放置24小时后的表面电阻率)/(刚制膜后的表面电阻率)×100
本发明的导电性组合物中，能够使聚(3，4-二取代噻吩)与聚阴离子的配置稳定化，由此能够得到抑制了导电性变动的涂膜。因此，由本发明的导电性组合物形成的导电性涂膜中，由下式所表示的表面电阻率的变化率为90％～110％、优选为93％～108％。
式：(在25℃下放置24小时后的表面电阻率)/(刚制膜后的表面电阻率)×100
需要说明的是，表面电阻率是指在基材上形成导电性涂膜后利用实施例中记载的方法测定得到的值。
上述式中，测定表面电阻率的涂膜的制膜条件没有特别限定，可以举出例如：通过向基材上以涂布厚度5μm涂布导电性组合物、在60℃～120℃下干燥、并且自然冷却至25℃而制成的导电性涂膜；或者，通过向基材上涂布导电性组合物、在80℃～130℃下干燥、并且自然冷却至25℃而制膜且刚制膜后的表面电阻率为500ω/sq的导电性涂膜。刚制膜后的表面电阻率是指将涂膜干燥后自然冷却而达到25℃时的表面电阻率。
导电性涂膜通过将导电性组合物涂布到基材上并进行干燥而得到。基材的材质可以举出热塑性树脂、玻璃、金属等，其中优选热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以举出聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、环烯烃系树脂、聚烯烃树脂、纤维素系树脂、聚碳酸酯树脂，这些之中，优选玻璃化转变温度为180℃以下的材质，更优选玻璃化转变温度为160℃以下的材质。作为聚酯系树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)。作为丙烯酸系树脂，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂(pmma)。作为环烯烃系树脂，可以举出环烯烃聚合物树脂(cop)。作为聚烯烃树脂，可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂。作为纤维素系树脂，可以举出三乙酰纤维素(tac)树脂。基材的厚度优选为10μm～1000μm、更优选为25μm～500μm。基材的总光线透射率优选为60％以上、更优选为70％以上。
导电性组合物的涂布方法没有特别限定，可以使用例如辊涂法、棒涂法、浸涂法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、喷墨印刷法等。
关于涂布导电性组合物后的干燥，只要能够除去导电性组合物中包含的水或其他挥发性溶剂就没有特别限定，例如使用鼓风烘箱、红外线烘箱、真空烘箱等进行即可。干燥温度根据所使用的溶剂或基材的种类而适当设定，通常为40℃～150℃的范围、优选为40℃～130℃、更优选为40℃～100℃、进一步优选为40℃～80℃。干燥时间优选为5分钟以下、更优选为0.3分钟～3分钟。若为该温度和时间的范围内，则能够制成表面电阻的经时降低得到抑制的导电性涂膜。
导电性组合物中包含的作为聚(3，4-二取代噻吩)与聚阴离子的复合物的导电性高分子、水、碱化合物、水性稀释剂、水性树脂如上所述。
导电性涂膜的膜厚优选为1nm～300nm、更优选为5nm～250nm、进一步优选为10nm～200nm。
在导电性涂膜为厚膜(70nm～300nm)的情况下，导电性涂膜刚制膜后的表面电阻率优选为10ω/sq～10000ω/sq、更优选为30ω/sq～2000ω/sq。在导电性涂膜为薄膜(1nm～70nm)的情况下，优选为104ω/sq～1010ω/sq、更优选为105ω/sq～109ω/sq。
在制膜后对导电性涂膜进行保存的情况下，保存温度优选为20℃～30℃、相对湿度优选为50％～70％。
<<层积体>>
将本发明的导电性组合物涂布到基材上，由此得到由基材和导电性涂膜构成的层积体。该层积体能够稳定地维持导电性，可以适合用于表面保护膜、透明导电性膜、抗静电膜等。
举出实施例来说明本发明，但本发明不限定于下述的实施例。以下，只要没有特别记载，则“份”或“％”分别是指“重量份”或“重量％”。
(使用的主要材料)
1.导电性高分子
·3，4-亚乙基二氧噻吩(东京化成工业株式会社制造)
·聚苯乙烯磺酸(pss)水溶液(akzonobel株式会社制造、tl-72、固体成分含量17％)
2.低分子阴离子
·对甲苯磺酸(东京化成工业株式会社制造)
3.水性树脂
·丙烯酸类树脂a(毕克化学日本制造、byk-350)
·丙烯酸类树脂b(nipponcarbide制造、nikasolrx-3020)
·聚氨酯树脂(adeka制造、adekabontighterhux-895)
·聚酯树脂(东亚合成制造、aronmeltpes-2405a30)
·聚烯烃树脂(toyobo制造、hardlenew-5303)
4.抗氧化剂
·抗坏血酸(东京化成工业株式会社制造)
5.溶剂
·乙二醇(东京化成工业株式会社制造)
·n-甲基吡咯烷酮(东京化成工业株式会社制造：nmp)
·乙醇(东京化成工业株式会社制造)
6.树脂基材
·三乙酰纤维素树脂(富士胶片制造、fujitactj25ul：tac)
·聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(东丽制造、lumirort60：pet)
·环烯烃树脂(日本zeon制造、zeonorzf-14：cop)
·丙烯酸类树脂(制造例1中制成)
(制造例1)丙烯酸类树脂基材的制造
将具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂(共聚单体重量比＝甲基丙烯酸甲酯/2-(羟甲基)丙烯酸甲酯＝8/2、内酯环化率约100％、内酯环结构的含有比例19.4％、重均分子量133000、熔体流动速率6.5g/10分钟(240℃、10kgf)、tg131℃)90重量份与丙烯腈-苯乙烯(as)树脂(toyoasas20、toyostyrene公司制造)10重量份的混合物(tg127℃)的粒料供给至双螺杆挤出机，在约280℃下熔融挤出成片状，得到厚度110μm的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂片。将该未拉伸片在160℃的温度条件下拉伸成长2.0倍、宽2.4倍，得到(甲基)丙烯酸系树脂基材(厚度：40μm、面内相位差and：0.8nm、厚度方向相位差rth：1.5nm)。
(实施例1～16、比较例1～5)
(1)导电性组合物的制造
(i)预分散液的制造
通过下述合成例1～5，将表1～2中记载的聚(3，4-二取代噻吩)、聚阴离子和低分子阴离子在水中混合，制造出预分散液。
(合成例1)
使用具备冷凝管的3000ml玻璃烧瓶，将聚苯乙烯磺酸水溶液104.4份、3，4-亚乙基二氧噻吩(edot)7.1份加入到1700份的离子交换水中，得到混合液。一边搅拌该混合液，一边加入在100份的离子交换水中溶解硫酸铁4.0份和过硫酸铵14.8份而成的溶液，在10℃搅拌24小时，进行氧化聚合。接着，在装填有阳离子交换树脂(organo株式会社制造、amberliteir120b)和阴离子交换树脂(organo株式会社制造、amberliteira67)的柱中通入所得到的反应混合液，由此除去氧化剂和催化剂的残渣后，得到固体成分含量为1.3％的预分散液。
(合成例2)
使用具备冷凝管的3000ml玻璃烧瓶，将聚苯乙烯磺酸水溶液104.4份、对甲苯磺酸3.6份、3，4-亚乙基二氧噻吩(edot)7.1份加入到1900份的离子交换水中，得到混合液。一边搅拌该混合液，一边加入在100份的离子交换水中溶解硫酸铁0.1份和过硫酸铵13.1份而成的溶液，在10℃搅拌24小时，进行氧化聚合。接着，在装填有阳离子交换树脂(organo株式会社制造、amberliteir120b)和阴离子交换树脂(organo株式会社制造、amberliteira67)的柱中通入所得到的反应混合液，由此除去氧化剂和催化剂的残渣后，得到固体成分含量为1.3％的预分散液。
(合成例3)
使用具备冷凝管的3000ml玻璃烧瓶，将聚苯乙烯磺酸水溶液83.5份、对甲苯磺酸3.6份、3，4-亚乙基二氧噻吩(edot)7.1份加入到1900份的离子交换水中，得到混合液。一边搅拌该混合液，一边加入在100份的离子交换水中溶解硫酸铁0.1份和过硫酸铵13.1份而成的溶液，在10℃搅拌24小时，进行氧化聚合。接着，在装填有阳离子交换树脂(organo株式会社制造、amberliteir120b)和阴离子交换树脂(organo株式会社制造、amberliteira67)的柱中通入所得到的反应混合液，由此除去氧化剂和催化剂的残渣后，得到固体成分含量为1.3％的预分散液。
(合成例4)
使用具备冷凝管的3000ml玻璃烧瓶，将聚苯乙烯磺酸水溶液125.3份、对甲苯磺酸7.1份、3，4-亚乙基二氧噻吩(edot)7.1份加入到2500份的离子交换水中，得到混合液。一边搅拌该混合液，一边加入在100份的离子交换水中溶解硫酸铁0.1份和过硫酸铵13.1份而成的溶液，在10℃搅拌24小时，进行氧化聚合。接着，在装填有阳离子交换树脂(organo株式会社制造、amberliteir120b)和阴离子交换树脂(organo株式会社制造、amberliteira67)的柱中通入所得到的反应混合液，由此除去氧化剂和催化剂的残渣后，得到固体成分含量为1.3％的预分散液。
(合成例5)
使用具备冷凝管的3000ml玻璃烧瓶，将聚苯乙烯磺酸水溶液106.3份、对甲苯磺酸0.6份、3，4-亚乙基二氧噻吩(edot)7.1份加入到1700份的离子交换水中，得到混合液。一边搅拌该混合液，一边加入在100份的离子交换水中溶解硫酸铁0.1份和过硫酸铵13.1份而成的溶液，在10℃搅拌24小时，进行氧化聚合。接着，在装填有阳离子交换树脂(organo株式会社制造、amberliteir120b)和阴离子交换树脂(organo株式会社制造、amberliteira67)的柱中通入所得到的反应混合液，由此除去氧化剂和催化剂的残渣后，得到固体成分含量为1.3％的预分散液。
(ii)导电性高分子的分散
利用高压均化器将预分散液中包含的导电性高分子在表1～2中记载的条件下进行高度分散，制造出导电性高分子的分散液。将进行工序(ii)前后的粘度的测定结果示于表1～2中。粘度在25℃条件下利用b型粘度计进行测定。
(iii)碱化合物、水性稀释剂、水性树脂向分散液中的添加
向导电性高分子的分散液中添加表1～2中记载的水性树脂、抗氧化剂、溶剂、碱化合物。需要说明的是，表1～2中水的含量表示在工序(i)和(iii)中混配的水的总量。
(iv)熟化
在上述工序(i)～(ii)之间、(ii)～(iii)之间、以及(iii)之后，将预分散液或分散液在表1～2中记载的温度和时间条件下进行熟化。将经过熟化后最终得到的导电性组合物的ph示于表1～2中。比较例5中未实施工序(ii)，因此在工序(i)与(iii)之间实施熟化工序。
(2)导电性涂膜的形成
利用线棒将导电性组合物涂布到树脂基材上，在表1～2中记载的厚膜制作时的条件或薄膜制作时的条件下干燥后，自然冷却，由此在树脂基材上形成导电性涂膜。
(3)导电性涂膜(厚膜)的表面电阻率
调整线棒的号数，使得刚形成后的表面电阻率为500ω/sq，在树脂基材上形成导电性涂膜。在刚于树脂基材上形成导电性涂膜后、以及在将温度维持为25℃、相对湿度维持为50％～70％的范围的条件下保存24小时后，按照jisk7194，利用三菱化学公司制造的lorestagp(mcp-t610、商品名)以探针esp、施加电压10v的条件测定表面电阻率。通过下式计算出表面电阻率的变化率，将其结果示于表1～2。但是，比较例3的电导率低，因此无法制成实现500ω/sq的膜。
(表面电阻率的变化率％)＝(在25℃下保存24小时后的表面电阻率)/(刚形成涂膜后的表面电阻率)×100
(4)导电性涂膜(薄膜)的表面电阻率
用水稀释导电性组合物使得固体成分含量为2％后，选择线棒的号数使得涂布厚度为5μm，在树脂基材上形成导电性涂膜。在刚于树脂基材上形成导电性涂膜后、以及在将温度维持为25℃、相对湿度维持为50％～70％的范围的条件下保存24小时后，按照jisk7194，利用三菱化学公司制造的hirestaup(mcp-ht-450、商品名)以探针ua、施加电压10v～500v的条件测定表面电阻率。通过下式计算出表面电阻率的变化率，将其结果示于表1～2。
(表面电阻率的变化率％)＝(在25℃下保存24小时后的表面电阻率)/(刚形成涂膜后的表面电阻率)×100
在比较例1～2中，工序(i)～(ii)之间和(ii)～(iii)之间的熟化时间均不满足180小时，因此由所得到的导电性组合物形成的涂膜在厚膜与薄膜的任一情况下表面电阻率的变化均大。由比较例3的导电性组合物形成的厚膜的电阻值显著高，无法测定，薄膜的表面电阻率的变化大。比较例4中在45℃的高温下进行熟化，因此厚膜与薄膜的表面电阻率的变化均大，薄膜的表面电阻率也为高值。比较例5中未进行工序(ii)，因此厚膜与薄膜的表面电阻率的变化均大，薄膜的表面电阻率也为高值。
实施例1～16中，在工序(i)～(ii)之间、或者(ii)～(iii)之间在适当温度下进行了180小时以上的熟化，因此由所得到的导电性组合物形成的涂膜在厚膜与薄膜的任一情况下表面电阻率的变化率均抑制为90％～110％的范围内。