一种自清洁外墙用白色颜料及制备方法与流程

本发明属于钛白粉制备
技术领域：
，具体涉及了一种自清洁外墙用白色颜料及制备方法。
背景技术：
：经济快速发展和环境承受力矛盾越来越突出，雾霾防控和治理变得越来越重要，应运而生的自清洁涂层由于在使用过程中具有自我清洁的能力，顺应了大环境下人们的节能环保理念，已被广泛应用于建筑、医疗、化工等行业。尤其是建筑外墙涂层，拥有自清洁功能，不仅可延长涂层寿命，使得涂层始终如新。钛白粉(对金红石型进行表面处理获得钛白粉)是一种折射率最高的无机颜料，因其高的折射率，表现出高的白度，作为一种无机白色颜料广泛应用在涂料、造纸、塑料、油墨、化纤、橡胶等领域。普通涂料钛白粉只具有颜料性能，自清洁功能多需额外添加其他有机或无机的光催化物质，此方法制备的涂层，添加物料较多，体系相容性及物料分散性对制备工艺和设备要求高。目前光催化材料，存在如下的技术问题：催化性能好，应用体系会导致涂膜寿命极大程度缩短，催化性能差，满足不了自清洁涂层的需要。本发明将tio2颜料和光催化性能有效结合，开发出具有钛白颜料性能同时赋予涂膜自清洁能力的自清洁外墙用白色颜料及制备方法，以解决上述技术问题。技术实现要素：本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种自清洁外墙用白色颜料及制备方法。本发明的目的是以下述技术方案实现的：一种自清洁外墙用白色颜料，包括二氧化钛基材和位于所述二氧化钛材表面的包膜层，所述包膜层由内至外依次包括硅包膜层、钛-硅-磷复合包膜层和包含有多种晶型结构的铝包膜层。优选的，所述钛-硅-磷复合包膜层是由同时加入掺杂磷的纳米二氧化钛、硅源以及ph调节剂在ph为7.0～8.0条件下形成的，所述掺杂磷的纳米二氧化钛材料加入量以金红石型tio2量计，为所述二氧化钛基材的5.0～10.0％，所述硅源加入量以sio2计，为所述二氧化钛基材的2.8～8.8％。优选的，所述铝包膜层是由加入碱性铝盐，然后用ph调节剂调节ph至5.5～6.5条件下形成的，所述铝盐加入量，以al2o3计，为所述二氧化钛基材的2.5～3.5％；所述多种晶型结构包括无定型、勃姆石和三水铝石晶型。如上所述的自清洁外墙用白色颜料的制备方法，包括以下步骤：s1：向二氧化钛基材料浆中加入硅源，形成硅包膜层；s2：然后向料浆中同时加入掺杂有磷的纳米二氧化钛、硅源以及ph调节剂，均化，形成钛-硅-磷复合包膜层；s3：再向料浆中加入铝盐和ph调节剂，均化，形成包含有多种晶型结构的铝包膜层。优选的，步骤s2所述掺杂磷的纳米二氧化钛材料加入量以金红石型tio2量计，为所述二氧化钛基材的5.0～10.0％，所述硅源加入量以sio2计，为所述二氧化钛基材的2.8～8.8％，控制料浆ph为7.0～8.0，然后均化，形成所述钛-硅-磷复合包膜层。优选的，所述掺杂磷的纳米二氧化钛是由以下步骤制备得到的：取偏钛酸溶液，添加磷酸盐，所述偏钛酸与所述磷酸盐的用量以tio2与p2o5质量比计为(1～10):1，调节ph为10.0～12.5，在350～550℃进行煅烧，然后粉碎，研磨制得。优选的，所述煅烧时间为2.5～6.0h，粉碎后配制成固含量为45～50％的纳米料浆，研磨至放置7d以上无沉淀；使用时，先稀释2～10倍，然后再次研磨。优选的，所述掺杂磷的纳米二氧化钛、硅源以及ph调节剂加入时间为20～40min，均化时间为30～40min。优选的，步骤s3所述铝盐为碱性铝盐，所述碱性铝盐加入后，用ph调节剂调节ph至5.5～6.5，均化，形成所述铝包膜层；所述铝盐加入量，以al2o3计，为所述二氧化钛基材的2.5～3.5％。优选的，所述碱性铝盐为偏铝酸钠，所述ph调节剂调节ph降低梯度为0.1～0.5/min。本发明与现有技术相比，具有如下优点：1.本发明将tio2颜料和光催化性能有效结合，开发出具有钛白颜料性能同时赋予涂膜自清洁能力；2.目前光催化材料，存在催化性能好，应用体系会导致涂膜寿命极大程度缩短，催化性能差，满足不了自清洁涂层的需要的技术问题，本发明采用独特表面处理配方，制备的钛白粉具有高效催化活性，同时可保障涂料膜层使用寿命；3.本发明在钛白粉最内层包覆一层致密均匀连续的硅包膜层，在第二层，以适量硅包裹纳米tio2形成以硅为骨架，tio2和p填充的三维光催化膜层，最外层包覆多种晶型结构有序排列的氧化铝膜层(包含无定型，勃姆石和三水铝石)，形成多功能铝膜层，在涂层中提供高分散，抗粉化性能；4.本发明制备的钛白粉用于室外建筑涂层，可提供高白度，高遮盖以及自清洁性能。附图说明图1是对比样品的电镜透射测试图；图2是实施例1得到的样品1#的电镜透射测试图；图3是实施例2得到的样品2#的电镜透射测试图；图4～5是实施例3得到的样品3#的电镜透射测试图。具体实施方式本发明提供的自清洁外墙用白色颜料，包括二氧化钛基材和位于二氧化钛材表面的包膜层，包膜层由内至外依次包括硅包膜层、钛-硅-磷复合包膜层和包含有多种晶型结构的铝包膜层。本发明提供的自清洁外墙用白色颜料，内核为二氧化钛，然后在二氧化钛表面从内至外依次为硅包膜层、钛-硅-磷复合包膜层和包含有多种晶型结构的铝包膜层。首先，最内层包覆硅包膜层，可以阻止紫外光对内层二氧化钛粒子的直接照射，避免产生光催化反应，导致涂膜体系老化降解，同时也可以避免内层二氧化钛与第二层具有光催化性能的钛-硅-磷复合包膜层的接触，避免形成协同反应，产生更多活性电子和空穴，从而形成更多自由基，增加基体降解，从整体效果来说，最内层的致密硅膜层，提供了完整、绝对的阻隔了二氧化钛与钛-硅-磷复合包膜层、与树脂、涂料体系分散剂、润湿剂等的接触，保障自清洁外墙漆用白色颜料色相、遮盖力、耐候性等外墙漆必备的颜料属性；第二层，钛-硅-磷形成三维光催化膜层，其中多孔骨架的硅膜层提供了大量的微孔，使得高效ti-p掺杂光催化纳米材料，能够通过化学活性键合与多孔硅骨架材料键合，有序填充在多孔硅骨架中；多孔硅骨架一方面具有高的纳米钛捕获率，减低纳米钛的损失，另一方面多孔硅骨架赋予纳米ti-p杂化材料高分散性，避免了相互拥挤，降低光催化效率；因此钛-硅-磷复合包膜层，具有高效的光催化活性，赋予颜料良好的自清洁能力；最外层包覆的为多种晶型结构有序排列的氧化铝膜层(包含无定型、勃姆石和三水铝石)，内层以无定形氧化铝吸附在钛-硅-磷复合包膜层之外，将纳米二氧化钛锁在颗粒表面，防止纳米二氧化钛流失，外层形成勃姆石和三水铝石氧化铝混合膜层，勃姆石和三水铝石氧化铝膜层表面活性羟基赋予产品在涂料体系中优异的分散性。因此，本发明将tio2颜料和光催化性能有效结合，开发出具有钛白颜料性能同时赋予涂膜自清洁能力的白色颜料，用于室外建筑涂层，可提供高白度，高遮盖以及良好的自清洁性能。优选的，钛-硅-磷复合包膜层是由同时加入掺杂磷的纳米二氧化钛、硅源以及ph调节剂在ph为7.0～8.0条件下形成的，掺杂磷的纳米二氧化钛材料加入量以金红石型tio2量计，为二氧化钛基材的5.0～10.0％，硅源加入量以sio2计，为二氧化钛基材的2.8～8.8％。优选的，掺杂磷的纳米二氧化钛是由以下步骤制备得到的：取偏钛酸溶液，添加磷酸盐，所述偏钛酸与所述磷酸盐的用量以tio2与p2o5质量比计为(1～10):1，调节ph为10.0～12.5，水洗至滤液电导率为＜80μs/cm，在350～550℃进行煅烧，然后粉碎，研磨制得。偏钛酸与磷酸盐共同煅烧，然后经过粉碎研磨，获得纳米级磷掺杂二氧化钛。进一步优选的，煅烧时间为2.5～6.0h，粉碎后配制成固含量为45～50％的纳米料浆，充分研磨至放置7d以上无沉淀，一般需研磨40～60min，若产生沉淀则需重新进行处理；使用时，先稀释2～10倍，然后再次研磨。优选的，铝包膜层是由加入碱性铝盐，然后用ph调节剂调节ph至5.5～6.5条件下形成的，铝盐加入量，以al2o3计，为二氧化钛基材的2.5～3.5％；多种晶型结构包括无定型、勃姆石和三水铝石晶型。如上所述的自清洁外墙用白色颜料的制备方法，包括以下步骤：s1：向二氧化钛基材料浆中加入硅源，形成硅包膜层；s2：然后向料浆中同时加入掺杂磷的纳米二氧化钛、硅源以及ph调节剂，均化，形成钛-硅-磷复合包膜层；s3：再向料浆中加入铝盐和ph调节剂，均化，形成包含有多种晶型结构的铝包膜层。通过上述方法可依次在二氧化钛外包覆硅包膜层、钛-硅-磷复合包膜层以及包含有多种晶型结构的铝包膜层，得到同时具有钛白颜料性能以及自清洁能力的白色颜料。二氧化钛基材料浆以及硅包膜层可采用常规方法制备获得。制备得到的二氧化钛基材料浆优选平均粒径d50＜0.345μm，粒径分布psd＜1.50，浓度以tio2量计为280～340g/l，tio2中金红石型含量＞99.3％，温度80～95℃。二氧化钛粒径和浓度适宜，且在一定温度下，利于后续硅粒子沉淀，获得均匀致密的包膜效果。本发明提供一种优选的硅包膜层制备方法，具体如下：向料浆中加入硅源，硅源可为硅酸钠和/或硅酸钾，加入量以sio2计，为二氧化钛基材的2.4～2.8％，硅源加入后，采用ph调节剂在150～250min内调节料浆ph为6.3～6.7，搅拌均化30～40min。该方法中硅源长时间缓慢沉积在二氧化钛颗粒表面，有利于得到致密硅膜层。优选的，步骤s2掺杂磷的纳米二氧化钛材料加入量以金红石型tio2量计，为二氧化钛基材的5.0～10.0％，硅源加入量以sio2计，为二氧化钛基材的2.8～8.8％，控制料浆ph为7.0～8.0，然后均化，形成钛-硅-磷复合包膜层。掺杂磷的纳米级二氧化钛相比普通钛源具有优异的比表面积和微孔，光催化活性更高。优选的，掺杂磷的纳米二氧化钛是由以下步骤制备得到的：取偏钛酸溶液，添加磷酸盐，偏钛酸与磷酸盐的用量以tio2与p2o5质量比计为(1～10):1，调节ph为10.0～12.5，在350～550℃进行煅烧，然后粉碎，研磨制得。偏钛酸与磷酸盐共同煅烧，然后经过粉碎研磨，获得纳米级磷掺杂二氧化钛。将磷首先掺杂于纳米二氧化钛中，一方面掺杂磷后的纳米二氧化钛的光催化活性更高，另一方面，研磨过程中磷元素有利于粒子分散，因此有利于研磨料浆保持稳定，减少团聚，更有利于后续包覆。进一步优选的，煅烧时间为2.5～6.0h，粉碎后配制成固含量为45～50％的纳米料浆，研磨至放置7d以上无沉淀；使用时，先稀释2～10倍，然后再次研磨。首先将纳米料浆充分研磨，防止纳米粒子团聚沉降，使用时稀释再次研磨，可以进一步保证纳米二氧化钛粒子分散性，有利于包覆。磷酸盐，可采用选自六偏磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钾和磷酸钾一种或多种组合。优选的，掺杂磷的纳米二氧化钛、硅源以及ph调节剂加入时间为20～40min，均化时间为30～40min，硅源沉积时间显著低于内层硅包膜层制备时的沉积时间，有利于形成疏松多孔硅骨架，从而使磷-钛镶嵌在骨架间，形成光催化活性良好的钛-硅-磷复合包膜层。优选的，步骤s3铝盐为碱性铝盐，碱性铝盐加入后，用ph调节剂调节ph至5.5～6.5，均化，形成铝包膜层；铝盐加入量，以al2o3计，为二氧化钛基材的2.5～3.5％。碱性铝盐优选采用偏铝酸钠，其ph约为13～14，加入后通过ph调节剂逐渐降低体系ph，直至降至弱酸性(ph5.5～6.5)，使铝在碱性、中性和弱酸性条件下有序沉淀，得到包括无定型、勃姆石和三水铝石晶型的多种晶型结构的铝包膜层，形成多功能铝膜层。为了使不同ph条件下铝得到均匀沉淀，ph调节剂调节ph降低梯度为0.1～0.5/min。ph调节剂可采用无机酸或无机碱；无机酸可采用h2so4、hcl、hno3、h3po4中的至少一种，优选为稀h2so4溶液，浓度为100～300g/l；无机碱可采用naoh、koh或氨水中的至少一种，优选为naoh溶液，浓度为100～300g/l。实施例1纳米tio2制备：取偏钛酸溶液，添加磷酸钾，偏钛酸与磷酸钾比例tio2/p2o5＝1:1，调节ph为10.0，水洗至滤液电导率为＜80μs/cm；在450℃进行煅烧4.0h，粉碎得到p掺杂的纳米二氧化钛，并配制成45％水溶液，采用0.3～0.4mm氧化锆珠研磨60min，至放置7d以上无沉淀；使用时，先稀释2倍，然后再次研磨；纳米-1溶液；取300g/l金红石型tio2料浆(金红石含量＞99.3％)，d50:0.320μm，psd:1.44，温度90℃；30min添加占料浆中二氧化钛质量分数为2.5％的100g/l硅酸钠溶液；用10％硫酸溶液在180min调节ph为6.5，搅拌均化30min；加入占料浆中二氧化钛质量分数为5％的纳米-1溶液、占料浆中二氧化钛质量分数为2.8％的100g/l硅酸钠溶液以及10％稀硫酸溶液调节剂ph，保证ph为7.0，加入时间30min，均化时间30min；然后加入占料浆中二氧化钛质量分数为2.8％的160g/l偏铝酸钠溶液，用稀硫酸溶液调节ph为6.5，ph降低梯度0.1/min，均化80min，水洗，干燥、粉碎，得到样品1#。对比例1(硅铝包覆，采用通用方法制备)取300g/l金红石型tio2料浆(金红石含量＞99.3％)，d50:0.320μm，psd:1.44，温度90℃；30min添加占料浆中二氧化钛质量分数为5.3％的100g/l硅酸钠溶液；用10％硫酸溶液在180min调节ph为6.5，搅拌均化30min；加入占料浆中二氧化钛质量分数为2.8％的160g/l偏铝酸钠溶液与10％硫酸溶液并流ph为8.0，并流120min，均化30min，稀硫酸调节ph为6.5，调节时间30min，均化80min；水洗，干燥、粉碎，得到对比样品1#。实施例2纳米tio2制备：取偏钛酸溶液，添加焦磷酸钾，偏钛酸与焦磷酸钾添加量按照tio2/p2o5＝5:1比例添加，氨水调节ph为11.8，水洗至滤液电导率为＜80μs/cm；在350℃进行煅烧2.5h，粉碎得到p掺杂的纳米二氧化钛，并配制成47.5％水溶液，采用0.2～0.3mm氧化锆珠研磨50min，至放置7d以上无沉淀；使用时，先稀释10倍，然后再次研磨；取280g/l金红石型tio2料浆(金红石含量＞99.3％)，d50：0.345μm，psd：1.50，温度80℃；25min添加占料浆中二氧化钛质量分数为2.4％的100g/l硅酸钠溶液；用10％硫酸溶液在150min调节ph为6.5，搅拌均化30min；加入占料浆中二氧化钛质量分数为7.5％纳米-2溶液、占料浆中二氧化钛质量分数为5.8％100g/l硅酸钠溶液以及ph调节剂，保证ph为8.0，加入时间20min，均化时间30min；加入占料浆中二氧化钛质量分数为2.5％160g/l偏铝酸钠溶液，用10％硫酸溶液调节ph为5.5，ph降低梯度0.5/min，均化60min，水洗，干燥、粉碎，得到样品2#。实施例3纳米tio2制备：取偏钛酸溶液，添加磷酸钠，偏钛酸与磷酸钠添加量按照tio2/p2o5＝10:1比例添加，氨水调节ph为12.5，水洗至滤液电导率为＜80μs/cm；在550℃进行煅烧2.5h，粉碎得到p掺杂的纳米二氧化钛，并配制成50％水溶液，采用0.2～0.3mm氧化锆珠研磨60min，至放置7d以上无沉淀；使用时，先稀释5倍，然后再次研磨；纳米-3溶液；取340g/l金红石型tio2料浆(金红石含量＞99.3％)，d50:0.334μm，psd:1.48，温度95℃；40min添加占料浆中二氧化钛质量分数为2.8％的100g/l硅酸钠溶液；用10％硫酸溶液在200min调节ph为6.5，搅拌均化40min；加入占料浆中二氧化钛质量分数为的10％纳米-3、占料浆中二氧化钛质量分数为8.8％的100g/l硅酸钠溶液以及ph调节剂，保证ph为7.5，加入时间40min，均化时间40min；加入占料浆中二氧化钛质量分数为3.5％的160g/l偏铝酸钠溶液，用10％硫酸溶液调节ph为5.8，ph降低梯度0.2min，均化80min，水洗，干燥、粉碎，得到样品3#。附图1是对比样品的电镜透射测试图，附图2～4分别为实施例1～3得到的样品的电镜透射测试图，从图1可以看出，该对比样品膜层表面致密，且包覆层不均匀，从图2～5可以看出，本申请实施例得到的样品膜层表面均匀，且有类颗粒物质分布在膜层周围，此膜层即为钛-硅-磷层与外层多晶型铝膜层的膜层，可看出表面包覆非常成功。应用测试对比将实施例1～3和对比例制得的样品采用常规方法进行水性乳胶漆体系色度和遮盖力测试、建筑外墙漆体系耐候性和疏水角测试，结果如表1～3所示。表1样品在水性乳胶漆体系色度和遮盖力测试结果样品名称l*a*b*遮盖率20°60°85°样品1#94.92-0.60.7484.612.558.882.6对比1#94.75-0.60.9384.0912.658.879.3样品2#95.02-0.60.6285.3515.866.884.9样品3#94.78-0.590.7584.5611.657.681.1表2样品在建筑外墙漆体系中测试耐候性数据表3样品在建筑外墙漆体系中疏水角测试数据由表1可知，本发明所制备钛白粉耐候性与对比样品相比具有高白度，高遮盖；由表2可知，本发明所制备钛白粉耐候性与对比样品相比，稍有提高。由表3可知，本发明所制备钛白粉接触角随时间变化较大，说明光催化活性较高，自清洁能力较强；结合三表，说明本发明制备用于室外建筑涂层，可提供高白度，高遮盖以及自清洁性能。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。当前第1页12