一种土壤污染修复剂及其修复方法与流程

1.本发明属于土壤修复技术领域。更具体地，涉及一种土壤污染修复剂及其修复方法。


背景技术：

2.随着工业化和城市化的加快，土壤环境也不断在恶化，尤其是土壤重金属的污染，已然成为了一个严重影响人体健康和环境安全的问题。我国受镉(cd)、砷(as)、汞(hg)、铜(cu)、锌(zn)等重金属污染的耕地约有1000万ha，每年因重金属污染的粮食(如“镉米”、“砷米”等)达1000多万t，造成的直接经济损失200余亿元。杨丽等调查和分析衡阳市珠晖区居民绿地土壤cd、pb、zn和cu总量及其形态，发现cu、cd、pb的含量是国家土壤环境质量二级标准的1-5倍，可见，土壤受重金属cd、pb、zn和cu复合污染问题日益凸显，对全球土壤质量、土壤生态和人类健康产生重大影响。由于土壤固有基质的复杂性，多种重金属之间、重金属与土壤界面之间存在复杂的相互作用，为污染修复和固化剂选择带来了挑战。如何妥善修复土壤重金属污染，尤其是多种重金属复合污染土壤引起了社会的广泛关注。
3.生物炭是一种多孔、高比表面积、难降解、含碳丰富的材料，在土壤中具有高度的稳定性，可以存在上千百万年，研究表明生物炭对污染物具有高吸附性能，在土壤污染修复上具有很大的潜力，近十年，研究者高度关注生物炭对土壤中重金属的影响，且多集中于生物炭固定土壤重金属、影响重金属淋溶和吸附-解吸、改变重金属形态以及生物炭对重金属生物有效性影响的研究，很多研究结果表明，生物炭可以有效吸附和固定土壤重金属，使重金属从有效态向稳定态转化，降低重金属的生物有效性，其机制有两方面：一方面，生物炭具有高电负性，高阳离子交换量，表面有丰富的官能团(-oh,-cooh,-c＝o-和c＝n等)，并含有矿物质元素，因此，它可以与重金属发生直接的相互作用，比如静电吸引、离子交换、络合、沉淀，另一方面，生物炭通过影响土壤理化性质间接影响土壤中的重金属形态，进而影响其生物有效性。
4.cn110373199a公开了一种复合土壤修复剂及其制备方法和修复方法，修复剂由羟基磷灰石-硅酸钙复合材料和生物碳组成，二者质量比为4:6-9:1，生物碳为杨木基生物碳。制备方法：先分别配置得到氯化钙的分散液和硅酸钠的分散液，然后超声下将氯化钙溶液滴加到硅酸钠溶液中，进行反应，反应完毕后去离子水洗涤、过滤，得到硅酸钙水合物沉淀，再将其加入到磷酸盐溶液中，进行反应，过滤后得到羟基磷灰石-硅酸钙复合材料，将生物碳按质量比与该复合材料混合得到所述土壤修复剂。该复合修复剂在二者比例为4:6时，材料之间相互促进，产生协同作用，对重度、复合金属污染土壤可达到长久性、高效率的修复效果，且成本低，使用量小，环保。
5.cn111234827a公开了一种重金属污染土壤修复剂包括：具有mgo-h基团和-si-o-基团的镁改性蒙脱石。所述重金属污染土壤修复剂的制备方法包括：将葡萄糖、碱式碳酸镁、蒙脱石在60～70℃下充分反应得到的沉淀物进行煅烧。所述重金属污染土壤修复剂在修复重金属污染土壤方面的应用。本发明的重金属污染土壤修复剂可高效修复铜、镉、铅、
锌污染土壤，成本低、操作简单、高效、环境友好。
6.经管上述已经对污染土壤修复进行了大量的研究，但是上述修复剂仍存在固化周期长，去除率低问题，如何开发一种新的土壤修复剂来解决固化周期长以及去除率，仍是目前亟待解决的问题。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是克服现有固化周期长、去除率低的缺陷和不足，提供一种土壤污染修复剂及其修复方法。
8.本发明的目的是提供一种土壤污染修复剂。该修复剂的制备方法包括将海泡石粉末、菱镁矿粉末和生物质原料混合均匀得到混合物a；配置高锰酸钾、硝酸镧和硝酸钐的混合溶液b，然后将混合物a添加到混合溶液b中，超声分散，恒温水浴蒸干，在含氧气氛下，在350～400℃保温2～4h，然后在于550～650℃下保温处理2-4h，冷却至室温得到土壤污染修复剂。
9.本发明另一目的是提供使用土壤污染修复剂的修复方法。
10.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
11.一种土壤污染修复剂，所述修复剂的制备方法如下：
12.(1)将海泡石粉末、菱镁矿粉末和生物质原料混合均匀得到混合物a；
13.(2)配置高锰酸钾、硝酸镧和硝酸钐的混合溶液b；
14.(3)将步骤(1)得到的混合物a添加到混合溶液b中，超声分散，恒温水浴蒸干，然后在氧气含量为0.05～0.2％体积含量的惰性气氛下，在350～400℃保温2～4h，然后在于550～650℃下保温处理2-4h，冷却至室温得到土壤污染修复剂。
15.优选的，在步骤(1)中，所述海泡石粉末、菱镁矿粉末和生物质原料的质量比为1:0，2～0，4:3～6。进一步优选的，所述海泡石粉末、菱镁矿粉末和生物质原料的质量比为2g：0.4～0.8g：6g～12g。
16.优选的，在步骤(1)中，所述生物质原料为水稻秸秆、小麦秸秆或玉米秸秆。
17.优选的，在步骤(2)中，所述高锰酸钾、硝酸镧和硝酸钐的摩尔比为1:1，2～1，4；1，2～1，4。进一步优选的，所述高锰酸钾的浓度为0.1mol/l；硝酸镧的浓度为0.12～0.14mol/l；硝酸钐的浓度为0.12～0.14mol/l；所述混合溶液b的体积为100ml。
18.优选的，所述混合物a与混合溶液b的比为8.4g～14.8g：100ml。
19.优选的，在步骤(3)中，所述超声分散时间为2～4h；所述恒温水浴温度为80～100℃。
20.优选的，在步骤(3)中，所述惰性气氛为氮气、氦气、氖气中的一种或多种。
21.基于上述所述的一种土壤污染修复剂的修复方法，其特征在于：将所述修复剂与重金属污染土壤充分混合，维持土壤含水率为20～40％，修复时间为7～50天，所述修复剂的添加量为1～3wt％。
22.优选的，所述重金属包括铅、镉和/或铜。
23.本发明具有以下有益效果：
24.(1)菱镁矿是含镁的碳酸盐矿物，菱镁矿化学式为mgco3，含mgo 47.81％；co
2 52.19％；常含少量的铁、锰、硅、钙等杂质，其在350℃开始分解生成co2和mgo，而且co2的释
放可以起到扩孔的作用，丰富海泡石和炭材料的孔道结构，而且mgo可以也可以提高生物炭材料的比表面积以及含量官能团，同时少量杂质的存在可以进一步促进炭材料含氧基团的增加，而且铁的存在可以与锰形成磁性材料，使得修复剂有一定的磁性，而且促进了重金属的吸附；
25.(2)通过添加添加锰、镧和钐，能够显著提高生物炭的吸附容量，增加含氧基团，而且发现改善金属之间相互协同作用，利用组分的相互协同进一步促进了对重金属的吸附，缩短了固化周期以及提高了重金属的去除率；
26.(3)通过控制煅烧气氛，在少量氧气的存在下，可以现在提高生物炭的含氧基团，有利于吸附容量的增加，缩短了固化周期以及提高了重金属的去除率；
27.(4)通过分段热处理，可以控制菱镁矿的释放co2的速度，进而丰富了海泡石的孔道结构以及碳材料的孔道结构，进一步提高了比表面积，提高了吸附容量以及重金属的去除能力。
28.综上所述，本发明制备的一种土壤污染修复剂，由于具有加大的比表面积以及丰富的孔道结构，较高的吸附容量，是用于土壤污染修复的理想材料。
具体实施方式
29.以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
30.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
31.实施例1
32.一种土壤污染修复剂，所述修复剂的制备方法如下：
33.(1)将2g海泡石粉末、0.6g菱镁矿粉末和9g玉米秸秆混合均匀得到混合物a；
34.(2)配置高锰酸钾、硝酸镧和硝酸钐溶于100ml的去离子水中得到混合溶液b，其中的高锰酸钾的浓度为0.1mol/l、硝酸镧的浓度为0.13mol/l、硝酸钐的浓度为0.13mol/l；
35.(3)将步骤(1)得到的混合物a添加到混合溶液b中，超声分散3h，在90℃下恒温水浴蒸干，然后氧气含量为0.1％体积含量的氮气气氛下，在380℃保温3h，然后在于600℃下保温处理3h，冷却至室温得到土壤污染修复剂。
36.实施例2
37.一种土壤污染修复剂，所述修复剂的制备方法如下：
38.(1)将2g海泡石粉末、0.8g菱镁矿粉末和6g水稻秸秆混合均匀得到混合物a；
39.(2)配置高锰酸钾、硝酸镧和硝酸钐溶于100ml的去离子水中得到混合溶液b，其中的高锰酸钾的浓度为0.1mol/l、硝酸镧的浓度为0.14mol/l、硝酸钐的浓度为0.12mol/l；
40.(3)将步骤(1)得到的混合物a添加到混合溶液b中，超声分散4h，在100℃下恒温水浴蒸干，然后氧气含量为0.2％体积含量的氦气气氛下，在400℃保温2h，然后在于650℃下保温处理2h，冷却至室温得到土壤污染修复剂。
41.实施例3
42.一种土壤污染修复剂，所述修复剂的制备方法如下：
43.(1)将2g海泡石粉末、0.4g菱镁矿粉末和12g小麦秸秆混合均匀得到混合物a；
44.(2)配置高锰酸钾、硝酸镧和硝酸钐溶于100ml的去离子水中得到混合溶液b，其中
的高锰酸钾的浓度为0.1mol/l、硝酸镧的浓度为0.12mol/l、硝酸钐的浓度为0.14mol/l；
45.(3)将步骤(1)得到的混合物a添加到混合溶液b中，超声分散2h，在80℃下恒温水浴蒸干，然后氧气含量为0.05％体积含量的氖气气氛下，在350℃保温4h，然后在于550℃下保温处理4h，冷却至室温得到土壤污染修复剂。
46.对比例1
47.一种土壤污染修复剂，所述修复剂的制备方法如下：
48.(1)将2g海泡石粉末、0.6g碳酸镁和9g玉米秸秆混合均匀得到混合物a；
49.(2)配置高锰酸钾、硝酸镧和硝酸钐溶于100ml的去离子水中得到混合溶液b，其中的高锰酸钾的浓度为0.1mol/l、硝酸镧的浓度为0.13mol/l、硝酸钐的浓度为0.13mol/l；
50.(3)将步骤(1)得到的混合物a添加到混合溶液b中，超声分散3h，在90℃下恒温水浴蒸干，然后氧气含量为0.1％体积含量的氮气气氛下，在380℃保温3h，然后在于600℃下保温处理3h，冷却至室温得到土壤污染修复剂。
51.对比例2
52.一种土壤污染修复剂，所述修复剂的制备方法如下：
53.(1)将2g海泡石粉末、0.6g菱镁矿粉末和9g玉米秸秆混合均匀得到混合物a；
54.(2)配置高锰酸钾和硝酸钐溶于100ml的去离子水中得到混合溶液b，其中的高锰酸钾的浓度为0.1mol/l、硝酸钐的浓度为0.26mol/l；
55.(3)将步骤(1)得到的混合物a添加到混合溶液b中，超声分散3h，在90℃下恒温水浴蒸干，然后氧气含量为0.1％体积含量的氮气气氛下，在380℃保温3h，然后在于600℃下保温处理3h，冷却至室温得到土壤污染修复剂。
56.对比例3
57.一种土壤污染修复剂，所述修复剂的制备方法如下：
58.(1)将2g海泡石粉末、0.6g菱镁矿粉末和9g玉米秸秆混合均匀得到混合物a；
59.(2)配置高锰酸钾和硝酸镧溶于100ml的去离子水中得到混合溶液b，其中的高锰酸钾的浓度为0.1mol/l、硝酸镧的浓度为0.26mol/l；
60.(3)将步骤(1)得到的混合物a添加到混合溶液b中，超声分散3h，在90℃下恒温水浴蒸干，然后氧气含量为0.1％体积含量的氮气气氛下，在380℃保温3h，然后在于600℃下保温处理3h，冷却至室温得到土壤污染修复剂。
61.对比例4
62.一种土壤污染修复剂，所述修复剂的制备方法如下：
63.(1)将2g海泡石粉末、0.6g菱镁矿粉末和9g玉米秸秆混合均匀得到混合物a；
64.(2)配置硝酸镧和硝酸钐溶于100ml的去离子水中得到混合溶液b，其中的硝酸镧的浓度为0.23mol/l、硝酸钐的浓度为0.13mol/l；
65.(3)将步骤(1)得到的混合物a添加到混合溶液b中，超声分散3h，在90℃下恒温水浴蒸干，然后氧气含量为0.1％体积含量的氮气气氛下，在380℃保温3h，然后在于600℃下保温处理3h，冷却至室温得到土壤污染修复剂。
66.对比例5
67.一种土壤污染修复剂，所述修复剂的制备方法如下：
68.(1)将2g海泡石粉末、0.6g菱镁矿粉末和9g玉米秸秆混合均匀得到混合物a；
69.(2)配置高锰酸钾和硝酸钐溶于100ml的去离子水中得到混合溶液b，其中的高锰酸钾的浓度为0.23mol/l、硝酸钐的浓度为0.13mol/l；
70.(3)将步骤(1)得到的混合物a添加到混合溶液b中，超声分散3h，在90℃下恒温水浴蒸干，然后氧气含量为0.1％体积含量的氮气气氛下，在380℃保温3h，然后在于600℃下保温处理3h，冷却至室温得到土壤污染修复剂。
71.对比例6
72.一种土壤污染修复剂，所述修复剂的制备方法如下：
73.(1)将2g海泡石粉末、0.6g菱镁矿粉末和9g玉米秸秆混合均匀得到混合物a；
74.(2)配置硝酸镧和硝酸钐溶于100ml的去离子水中得到混合溶液b，其中的硝酸镧的浓度为0.13mol/l、硝酸钐的浓度为0.23mol/l；
75.(3)将步骤(1)得到的混合物a添加到混合溶液b中，超声分散3h，在90℃下恒温水浴蒸干，然后氧气含量为0.1％体积含量的氮气气氛下，在380℃保温3h，然后在于600℃下保温处理3h，冷却至室温得到土壤污染修复剂。
76.对比例7
77.一种土壤污染修复剂，所述修复剂的制备方法如下：
78.(1)将2g海泡石粉末、0.6g菱镁矿粉末和9g玉米秸秆混合均匀得到混合物a；
79.(2)配置高锰酸钾和硝酸镧溶于100ml的去离子水中得到混合溶液b，其中的高锰酸钾的浓度为0.23mol/l、硝酸镧的浓度为0.13mol/l；
80.(3)将步骤(1)得到的混合物a添加到混合溶液b中，超声分散3h，在90℃下恒温水浴蒸干，然后氧气含量为0.1％体积含量的氮气气氛下，在380℃保温3h，然后在于600℃下保温处理3h，冷却至室温得到土壤污染修复剂。
81.对比例8
82.一种土壤污染修复剂，所述修复剂的制备方法如下：
83.(1)将2g海泡石粉末、0.6g菱镁矿粉末和9g玉米秸秆混合均匀得到混合物a；
84.(2)配置高锰酸钾、硝酸镧和硝酸钐溶于100ml的去离子水中得到混合溶液b，其中的高锰酸钾的浓度为0.1mol/l、硝酸镧的浓度为0.13mol/l、硝酸钐的浓度为0.13mol/l；
85.(3)将步骤(1)得到的混合物a添加到混合溶液b中，超声分散3h，在90℃下恒温水浴蒸干，然后在氮气气氛下，在380℃保温3h，然后在于600℃下保温处理3h，冷却至室温得到土壤污染修复剂。
86.对比例9
87.一种土壤污染修复剂，所述修复剂的制备方法如下：
88.(1)将2g海泡石粉末、0.6g菱镁矿粉末和9g玉米秸秆混合均匀得到混合物a；
89.(2)配置高锰酸钾、硝酸镧和硝酸钐溶于100ml的去离子水中得到混合溶液b，其中的高锰酸钾的浓度为0.1mol/l、硝酸镧的浓度为0.13mol/l、硝酸钐的浓度为0.13mol/l；
90.(3)将步骤(1)得到的混合物a添加到混合溶液b中，超声分散3h，在90℃下恒温水浴蒸干，然后氧气含量为0.1％体积含量的氮气气氛下，在于600℃下保温处理6h，冷却至室温得到土壤污染修复剂。
91.对比例10
92.一种土壤污染修复剂，所述修复剂的制备方法如下：
93.(1)将2.6g海泡石粉末和9g玉米秸秆混合均匀得到混合物a；
94.(2)配置高锰酸钾、硝酸镧和硝酸钐溶于100ml的去离子水中得到混合溶液b，其中的高锰酸钾的浓度为0.1mol/l、硝酸镧的浓度为0.13mol/l、硝酸钐的浓度为0.13mol/l；
95.(3)将步骤(1)得到的混合物a添加到混合溶液b中，超声分散3h，在90℃下恒温水浴蒸干，然后氧气含量为0.1％体积含量的氮气气氛下，在380℃保温3h，然后在于600℃下保温处理3h，冷却至室温得到土壤污染修复剂。
96.对比例11
97.一种土壤污染修复剂，所述修复剂的制备方法如下：
98.(1)将2.6g菱镁矿粉末和9g玉米秸秆混合均匀得到混合物a；
99.(2)配置高锰酸钾、硝酸镧和硝酸钐溶于100ml的去离子水中得到混合溶液b，其中的高锰酸钾的浓度为0.1mol/l、硝酸镧的浓度为0.13mol/l、硝酸钐的浓度为0.13mol/l；
100.(3)将步骤(1)得到的混合物a添加到混合溶液b中，超声分散3h，在90℃下恒温水浴蒸干，然后氧气含量为0.1％体积含量的氮气气氛下，在380℃保温3h，然后在于600℃下保温处理3h，冷却至室温得到土壤污染修复剂。
101.在用于稳定化实验前，将土壤自然风干，剔除杂物，研磨过4目筛，均匀混合后，测得其理化性质：ph 7.46(土水比为1∶2.5，依据《中华人民共和国农业行业标准-土壤ph的测定》ny/t1377-2007)，有机质8.26g
·
kg-1
，将按照美国环保署(usepa)对土壤中总重金属含量测定方法的规定(usepa method 3051a)，测得土壤中重金属cd、pb、zn、cu含量均低于检测限(0.1mg
·
kg-1
)。
102.取浓度0.02g
·
l-1
的cd(no3)2、1.3g
·
l-1
的pb(no3)2和2.6g
·
l-1
的cu(no3)2溶液各1l加入到5.2kg上述备好的土样中，边添加重金属溶液边搅拌混匀，土壤风干后，老化6个月，过2mm筛，为供试重金属复合污染土壤。经测定，复合污染土壤中cd、pb、cu的实际测定值分别为3.8、248、1451、511mg
·
kg-1
，分别达到《土壤环境质量标准》(gb15618—2008)农业用地(ph》7.5，菜地)无机污染物的环境质量第二级标准值(0.6、50、300、100mg
·
kg-1
)的6.3、5.0、4.8、5.1倍。
103.称取被污染土壤200g置于500ml烧杯中，每次吸附处理重复3次，将4g实施例1-3以及对比例1-11土壤污染修复剂分别与受污染土壤按上述比例充分混匀后，每个烧杯都用扎过孔的保鲜膜封口，放在室温条件下进行固定化反应，反应过程中每隔5d向烧杯中补充去离子水，以保持土壤含水量在30％左右。
104.采用tclp法评估20天和25天后实施例1-3和对比例1-11的土壤污染吸附剂对土壤重金属的固定化效果，具体结果见表1-2，tclp测定采用中华人民共和国环境保护行业标准(hj/t300-2007)中的方法，即采用醋酸和氢氧化钠缓冲溶液浸提，浸提过程为：在1.5g土壤中加入30ml的tclp提取液(固液比1∶20)，在30r
·
min-1
的翻转式振荡器上反应18h，然后在2000r
·
min-1
速度下离心20min，过0.45μm滤膜，采用电感耦合等离子体发射光谱法(icp)测定其上清液中重金属浓度。其中上述tclp提取液的制备方法为：加5.7ml冰醋酸至蒸馏水中，采用1mol
·
l-1
的naoh和hno3溶液调节其ph值为4.9，定容至1l备用。
105.表1实施例1-3与对比例1-11的20天的固定化效果
[0106][0107][0108]
表2实施例1-3与对比例1-11的25天的固定化效果
[0109] 25d后cd去除率(％)25d后pd去除率(％)25d后cu去除率(％)实施例192.397.690.3实施例291.496.988.3实施例291.897.389.5对比例189.395.486.9对比例290.295.987.2对比例390.696.287.5对比例485.390.483.4对比例591.196.487.9对比例684.989.782.9对比例790.996.397.6对比例889.995.786.3对比例991.296.787.6对比例1090.895.587.1对比例1182.284.279.9
[0110]
由实施例1-3与对比例1-11的对比，可以看出，本技术的组分之间具有协同作用，同时组分之间的协同作用使得本技术的修复剂具有优异的固化效果以及较高的重金属去
除效果。
[0111]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。