专利名称：用于制备基于细料的新颖料团的粘结组合物，该组合物的使用方法以及由此获得的料团的制作方法
技术领域：
本发明是关于制备基于细料的新型料团的粘结组合物。
本发明还涉及该组合物的使用方法，以及由此得到的料团。
措词“基于细料的料团”指的是对物料(可能是燃料)的任何确凿描绘，它们是被研细的，容易处理，并适用于家庭或工业目的。举例来说，它可以是所提到的球，粒和团。
本发明涉及的细料当为燃料时，可选自富含碳的物质，如细煤屑，细木炭，细煤焦炭，细石油焦炭，细植物废料或这些产品的混合物。这些物料，特别是细煤和煤屑在特别是煤的现代的提取法和洗涤法中大量生产出来。
当发明涉及的细料不是燃料时，它们可特别地选自细矿石，细沉积岩如沙，细炉渣或熔渣，玻璃制造过程中产生的细粉，以及这些产品的混合物。
将至少一种燃料和至少一种非燃料混合使用也是可能的。
已提出了用于这些细料的各种聚集工艺，在这些工艺中通常使用适于使所得到料团具有足够粘结或强度的添加剂或粘结剂。
在目前最广泛使用的这些添加剂或粘结剂中，可提得的为从煤，木头或石油得到的沥青，地沥青，木素磺酸盐，粘土，多糖类，其中特别是淀粉和淀粉衍生物。
在这些粘结剂中最广泛使用的当然是煤沥青，但是，考虑到变得越来越严格的环境保护的要求，现今它的使用显示出了某些回落。
事实上，它的使用使得如此得到的料团必须进行热处理或减烟处理，以降低酚化合物的浓度，现在，这种处理导致了不可忽略的大气污染。而且，减烟处理是不完全的，在它们使用时，这些料团的燃烧产生出对人有毒的烟雾。
由于这些缺点，已使得有些国家禁止它们的使用。
使用沥青所固有的缺点在把沥青作为粘结剂的使用中再次发现。
为了克服这些缺点，已建议求助于木素磺酸盐，特别是木素磺酸铵。
为了克服木素磺酸盐的许多熟知的缺点(具体是含木素磺酸盐的料团的低原始强度，溶渣或灰的高存在率，大的硫含量)，已建议采用淀粉作为粘结剂，淀粉(可单独使用或和其它粘结剂混合使用，例如US3726652和DE3227395所述)显示出了许多优点。它导致下面几方面的良好结果-机械压缩强度，-抗磨性，-抗冲击性，并且，它可以在没有任何限制下用于原来为使用沥青或地沥青(它们是目前使用最多的粘结剂)而设计的工厂，因此使用它不需要附加的投资;此外，工厂的维修也减少了。
另外，用淀粉粘结的料团的燃烧不会产生有毒和/或有污染的烟。
然而，这有一个主要的缺点，就是淀粉基的料团对水显示出很明显的敏感性，使得它们不能在室外储存。
为了克服该缺点，已建议将淀粉与沥青、柏油或地沥青结合，或将淀粉与脲醛，酚醛、密胺-醛、酮-醛型树脂或它们的混合物结合，使之成为水不溶，但是，在如此得到的料团的燃烧过程中，所有这些解决办法均再次带来毒的和污染的烟雾释放问题。
申请人的专利FR-A-8907679已进行了明确的改进，根据该专利，粘结组合物主要包含淀粉和主要由过硫酸盐组成的氧化剂。
如此得到的料团不再有不同于淀粉基组合物的粘结组合物制备的那些料团所具有的缺点，并且，相应于下面三个基本实用要求而言，其头两个有完全令人满意的结果，即-原始强度，-机械压缩强度，-耐水性能，但是，特别就储存在高水含量环境的，位于堆的较低部位的料团而论，它们的耐水性能(它是令人满意的)仍然是可以改进的。
根据同时提供最佳的实际所要求的上述三个指标的进一步尝试，糖蜜被建议用作粘结剂。
这些尝试特别公开在GB-A-2227024和FR-A-90 09028中。
在这两个专利中，就所进行的试验而言，所有的粘结剂组合物同时包含糖蜜和铵盐，铵盐由如下组份组成-根据英国专利，铵盐为硫酸铵或磷酸铵，由于就原始强度而言性能很差，所以认为氯化铵优点不多。
-根据法国专利，铵盐为木素磺酸盐和/或硝酸盐。
申请人进行的试验已表明，由基于糖密和基于这些铵盐即磷酸铵，硫酸铵，木素磺酸铵和硝酸铵之一的粘结组合物所得到的耐水性能而言，其机械压缩强度仍是可以改进的，由于上述原因，氯化物被排除于外。
因此，申请人的目的是提供一种粘结组合物，由它得到的料团，虽然就原始强度和机械压缩强度而言，至少能等于根据FR-A-8907679所得到的强度，但所得料团的耐水性能得到改进。
而且申请人的功绩在于发现，若在制粘合剂组合物时，一方面使用淀粉状化合物，特别是淀粉及其衍生物，另一方面，使用氯化铵，其结果将绝对是令人惊奇和意想不到的。
尽管对本领域熟练技术人员而言意想到用淀粉代替糖蜜，将能改进如此得到的料团的原始强度而不论使用什么阴离子，因为它们不可能预测下述各点，所以这一结果是更不可预测的。
-在氯化物的场合，该改进相当于约15的系数，而在磷酸盐和硫酸盐的场合，该改进相当于约低于2～约5的系数;尽管根据现有技术氯化物是除外的，但在此，氯化物却是更为有效的。
-与此同时，当使用NH4Cl时，所得的机械压缩强度和耐水性能，不仅相对于硫酸盐和磷酸盐，而且相对于木素磺酸盐和硝酸盐，也都得到改进。
因此，根据本发明，用于制备基于细料的新料团的粘结组合物的特征在于，使淀粉化合物和氯化铵互相存在。
实际上，仅在构成料团的时刻，将粘结组合物的组份，即一方面是淀粉化合物，另一方面是氯化铵，放在一起是可能的。它们以包含两种组份的全部或部分的商品形式供应也是可能的。
根据本发明的方法，它依次地包括-一个步骤，其中细料与粘结组合物的组份和足量的水混合，-一个步骤，其中将上述混合物进行聚集，于是使得料团形成，以及-一个步骤，它由料团的热处理组成，其特征在于粘结组合物组份一方面含有淀粉化合物，特别是淀粉或其衍生物的一种，另一方面含有氯化铵。
从实际的观点看，根据各种可能使用热的顺序步骤，可制备细料与粘结组合物组份及水的混合物，特别是在其中淀粉化合物是由颗粒状淀粉组成的场合。此外，氯化铵能只引入到混合物其它组份之一之中，或分布在所说若干个组份中，或分布在每一个组份中。
最后，在混合步骤期间，引入等分子量的盐酸和氨预期可能就地形成氯化铵。
根据本发明方法的优选具体例，在混合步骤时加入的粘结组合物组份，其比例相对于细料为-就淀粉化合物而言，为0.5～25%，优选1～15%，更优选为2～7%重量，-就氯化铵而言，为0.1一10%，优选0.25～5%，更优选为0.5～3%重量，-就水而言，为3～15%重量。
根据本发明粘结组合物的有利具体例，淀粉化合物选自粉碎的谷物，面粉，淀粉，淀粉的衍生物，或它们的混合物，优选的是淀粉和它们的衍生物。
上述淀粉或淀粉衍生物选自
-就淀粉而言，为任何来源的天然淀粉，例如，土豆，木薯，玉米，含蜡玉米，小麦，-就淀粉衍生物而言，为物理和/或化学改性的淀粉，假如淀粉化合物由淀粉或由淀粉衍生物组成，它可以是颗粒状或胶状，或者可以是预胶凝化状态的。
氯化铵可以粉末状使用，以便与细料和/或与淀粉化合物和/或与水和/或与这些组份的混合物进行混合。
仍然从实际的观点看，并且特别是当淀粉化合物由淀粉衍生物组成时，根据本发明的方法的步骤包括-在混合装置内，在加热下制成细料，淀粉，氯化铵和水的混合物，并将该混合物的温度提高到80和100℃之间。
-将如此得到的混合物传送通过适于生产团料的装置，以及-于200～300℃下将所说团料进行热处理180～30分钟。
借助选自制团，压实，造粒，挤出和模塑之一的工艺(例如EP0097486)，可有利地进行聚集步骤。
热处理可以在氮气氛、二氧化碳气氛，水蒸气气氛，氧气氛，或还可在两种或几种这些产物的混合物气氛下进行。但热处理必须在不超过糖的碳化温度下进行。
根据本发明的新式料团，它基本上不含沥青和/或地沥青，其特征在于它具有-在热处理前，至少为50N的原始强度，-在热处理后，机械压缩强度至少为1000N，耐水性能为在水中放置四周后，机械压缩强度至少等于原始机械压缩强度的80%。
这些数据是用压缩计及团聚压力为30000N测定的。
根据有利的具体例，能往料团中加入选自有机硅化合物的排水剂，以减少这些料团的再吸水。
根据另一个有利具体例，还能往所说料团加入使之耐火的制剂，如含磷酸盐，石灰或碳酸钙这一族中的化合物。
本发明将包含下述非限制实施例和部分比较例实施例，其中公开了本发明的有利具体例。
实施例1向“LANG”型混合装置中，一方面加入1kg的细煤(无烟煤)，其颗径低于2mm，另一方面加入50g天然玉米淀粉和50g水。在搅拌的同时，利用直接蒸气将如此得到的混合物加热至90℃。在90℃和8%的湿度，将该混合物混合15分钟。
然后在装有球压缩室的其直径为5cm的活塞压机上，将该混合物团聚。加至活塞上的压力被调节至30000N。
如此得到的细煤团借助压缩计PERRIER测定，具有80N的原始强度，所说的原始强度足以保证这些团料的运输。
然后将这些团料于220℃进行2小时的烘干。
用与测原始强度同样的方式测定所说团料的机械压缩强度，它为800N。
然后将这些团料浸于冷水中，可观察到，所说的团料迅速地散开，浸渍一小时后，料团不再有任何的粘结力。
这些结果表明，当使用淀粉粘结剂时，从细煤开始，能产生出具有令人满意的机械性能但不耐水的料团。
实施例2-6
在分别相应于实施例2-6的5个实验中，对5种料团进行了试验，这些料团是根据与上述相同的条件(除铵盐的性质以外)进行制备的。
在根据本发明的实施例2中，铵盐是氯化铵，而在比较例3-6中，所述的盐分别由硫酸盐，磷酸盐，硝酸盐和木素磺酸盐组成。
制备和测量或测定的条件如下在与实施例1所述的装置相同的混合物装置中，加入1kg细煤，50g天然玉米淀粉和10g溶于3cl水中的铵盐，在与实施例1相同的条件下将混合物搅拌和加热。
如实施例1所述将该混合物进行团聚。
得到了细煤团料，测定其原始强度。然后将所说团料进行与实施例1烘干相同的烘干。
烘干后，测定机械压缩强度。
然后，将团料浸于冷水中。
最初在浸渍48小时后，然后在浸渍一周后，最后在浸渍一个月后，再测定它们的机械强度。
这些测量的结果记录于表Ⅰ中。
根据记录在表Ⅰ的结果，可以看出，在粘结组合物中，互相存在天然淀粉(就细料而论为5%重量)和氯化铵(就细料而论为1%重量)能得到如下性能的团料-非常良好的原始强度，-优异的机械压缩强度，和-优异的耐水性能。
值得注意的是，这些团料在水中浸渍后机械压缩下降的相对值很小，而该结果当用其它铵盐，如硫酸铵，磷酸铵，硝酸铵或木素磺酸铵是得不到的。
实施例7根据与前相同的步骤进行，但用30g溶于30cl水中的氯化铵代替10g溶于30cl水中的氯化铵，其它条件不变。
得到原始强度为160N的细煤团在实施例1的条件下热处理后，机械压缩强度为1400N。
然后，将如此得到的团料浸渍于冷水中。浸渍一个月后，观察不到任何降解。
此外，在浸渍一个月后，机械压缩强度仍为1400N。
该实施例表明，氯化铵比例的增大将对浸渍后的机械压缩强度提供更好的维持。
实施例8向“LANG”型混合装置中，一方面加入1kg细煤，另一方面加入10g粉末状氯化铵。将该混合物调匀，然后注入在喷射蒸煮器上于100℃得到的含35%含蜡玉米的一种胶。
借助带热水夹套的加热体系，温度保持在100℃，将该混合物混合15分钟。
用与实施例1相同的方法将该混合物压实。
得到细煤团，原始强度为60N。
将这些团料进行实施例1中所公开的热处理。
在热处理后，在与实施例1相同的条件下，测得这些团料的机械压缩强度为1600N。
在冷水中浸渍一个月后，观察不到任何的散聚。
此外，在48小时浸渍后，当达到值1500N后，浸渍后的机械压缩强度的发展稍小，在浸渍一个月后，所说的机械压缩强度保持不变。
胶的使用可采用先前用于液体粘结剂如木素磺酸盐，糖蜜和其它粘结剂的设备，不需作任何的改进。
权利要求
1.用于制备基于细料的料团的粘结组合物，其特征在于在互相存在下加入淀粉化合物和氯化铵。
2.制备基于细料的料团的方法，它顺序地包括-一个步骤，其中，将细料与粘结组合物组份及足量的水混合，-一个步骤，其中，将上述混合物进行聚集，于是形成一料团，-一个步骤，它由料团的热处理组成，其中，粘结组合物的构成要素一方面包括淀粉化合物，特别是淀粉或其衍生物之一，另一方面包括氯化铵。
3.根据权利要求2的制法，其中粘结组合物组份在混合步骤时加入，其比例相对于细料为-就淀粉化合物而言，为0.5～25%，优选1～15%，更优选为2～7%重量，-就氯化铵而言，为0.1～10%，优选0.25～5%，更优选为0.5～3%重量，以及-就水而言，为3～15%重量。
4.基于细料和实质上不含沥青和/或地沥青的料团，它具有如下性能-在热处理前，原始强度至少为50N，而-在热处理后，机械压缩强度至少为1000N，而在常温下的耐水性为在水中放置4周后，机械压缩强度至少等于起始机械压缩强度的80%。
全文摘要
用于制备基于细料的料团的粘结组合物，在互相存在下加入淀粉化合物和氯化铵。
文档编号C09J103/02GK1094419SQ9310450
公开日1994年11月2日 申请日期1993年3月20日 优先权日1992年3月20日
发明者S·戈塞特, J·P·格劳斯 申请人:火箭兄弟公司