专利名称：耐磨粒子、其生产方法以及其使用方法
技术领域：
本发明涉及一种耐磨粒子、其生产方法和弄平在半导体基体上形成的绝缘膜的方法，该方法是包括使用耐磨粒子弄平在半导体上形成的绝缘膜。
随着LSI技术的快速发展，集成电路已经变得越来越精细和多层互连。在集成电路中多层互连急剧地增加了与半导体表面不平有关的一些问题，而且由于不平而导致的在水平面上的任何差别引起不平水平面上的印刷发生断开并使局部电阻增加。在精细的集成电路中水平面差别的存在会引起电线断裂、电流额的减少、电迁移的减少等，这些导致产率降低和可靠性较差。
因此，为了消除各层之间的任何不平整，希望研制在多层互连基体中下层元件或印刷与上层线路之间绝缘的二氧化硅的夹层介电层的弄平技术。
人们已经提出了各种各样传统的技术。当逆流或SOG回刻的方法(在玻璃上自旋；应用玻璃方法)被应用到线路宽度不超过0.35μm的装置中，弄平整个装置是困难的。因此，使弄平整个装置成为可能的CMP(化学机械抛光)方法已经引起了特殊的兴趣。
按照这种CMP方法在半导体绝缘膜的弄平步骤中，把胶体二氧化硅或气相法二氧化硅分散在KOH、NaOH等液体碱性溶液中制备的料浆迄今为止已经被用作抛光剂。当二氧化硅被用作SiO2绝缘膜抛光剂时，不会产生缺陷。然而，仅仅把胶体二氧化硅或烟雾二氧化硅分散在水中不能获得足够的抛光速度，因为抛光剂的材料和抛光的绝缘膜是相同的材料。于是，通过把上述液体碱性溶液与抛光剂结合起来提高了抛光速度。然而，出现了另一个问题以致于当使用包含碱金属的抛光剂浆料抛光绝缘膜时，浆料中的碱金属扩散入绝缘膜中，急剧地降低半导体装置的可靠性。
作为解决上述问题的方法，已经公开了一种使用包含氧化铈的抛光剂的方法(日本专利公开(延迟公开)5-326469)。它指出当使用这种方法在半导体物质上抛光绝缘膜时，不使用碱金属溶液能高速抛光。
然而，氧化铈常常是从矿石如氟碳铈镧矿通过粉碎、分粒、煅烧等来生产，因此，与合成氧化物比较，粒子大小是不均匀的，而且抛光性能的再现性和稳定性较差。此外，氟碳铈镧矿纯度低而且通常包含α射线辐射元素的杂质，其原因在于它是天然矿石。所以，当抛光剂粘附和残留在装置上，由于α射线辐射软错易于发生。无这种杂质的高纯度氧化铈是非常昂贵的而且因为成本的原因工业化应用高纯度的氧化铈作为抛光剂是困难的。
如同金属或玻璃表面的其他抛光剂一样，迄今为止人们已经知道了氧化铝。氧化铝硬度高而且比高纯度的氧化铈便宜，因此它是广泛用作抛光剂的物质。然而，关于半导体绝缘膜的抛光，使用它，抛光速度较低并且会在抛光表面形成象刮痕、桔皮皱纹等缺陷。所以，它是不适用的。
为了发现一种抛光剂，该抛光剂适合于弄平半导体物质上的绝缘膜，它是廉价的，提供不使用碱金属溶液而具有高的抛光速度，几乎不引起缺陷(如象刮痕、桔皮皱纹等)，而且避免能引起软错的α射线辐射，本发明者已经研究了上述问题。结果，已经发现由氧化铝和/或氧化硅和特定数量的氧化铈组成并且具有特定粒子大小范围的耐磨粒子在将这种耐磨粒子用作为用于半导体上绝缘膜的抛光剂时可以满足上述全部目的。因此已经完成了本发明。
本发明提供一种耐磨粒子，该粒子平均颗粒尺寸为2μm或更小，而且包括(a)100份重量的选自氧化铝和氧化硅的金属氧化物，(b)5到25份重量的氧化铈形式铈。
本发明还提供了生产耐磨粒子的方法，包括下列步骤使选自平均粒子大小为2μm或更小的100份重量的金属大小为2μm或更小的金属氧化物的化合物是悬浮于溶剂中形成悬浮液；在悬浮液中混合以铈计为5到25份重量的铈化合物，该化合物通过煅烧可以转化成氧化铈，从而形成混合物；干燥该混合物；煅烧该干燥的混合物。
本发明还进一步提出一种弄平半导体物质上的绝缘膜的方法，该方法包括使用由耐磨粒子组成的抛光剂弄平在半导体物质上形成的绝缘膜。
本发明的耐磨粒子是由选自氧化铝、氧化硅和氧化铈的金属氧化物组成，并且被用作如半导体物质上形成的绝缘膜的抛光剂。该耐磨粒子在使用光散射方法(微迹)测量时其平均粒子大小(平均二级粒子大小)为不超过2μm，优选大约为0.2-1.0μm。每100份金属氧化物中氧化铈以铈计的含量为大约5-25份重量，优选大约8-20份重量。
当耐磨粒子的平均粒子大小超过2μm并且这种粒子被用作抛光剂时，在抛光的表面上形成象刮痕和桔皮皱纹的缺陷。
每100份金属氧化物中当氧化铈以铈计的含量少于5份重量并且这种粒子被用作抛光剂时，不能获得所想得到的改善抛光速度的效果，绝缘膜表面的弄平效果较差，在抛光的表面上形成象刮痕和桔皮皱纹的缺陷。
另一方面，即使当氧化铈以铈计的含量大于25份重量并且这种粒子被用作抛光剂时，不能获得所想得到的改善抛光速度的效果，而且产品成本高。
氧化铈可以存在于耐磨粒子中，也可以被粘结到或涂覆在耐磨粒子的表面上。如果粒子仅仅是通过把金属氧化物(氧化铝和/或氧化硅)粒子和氧化铈粒子混合得到的混合物并被用作抛光剂，在抛光表面不会引起刮痕、桔皮皱纹等，不能改善抛光速度。
考虑到抛光能力和抛光速度的改善效果，本发明的耐磨粒子当被用作抛光剂时其BET比表面积大约为40到150m2/g，优选为40到100m2/g，更优选为40到70m2/g。
在耐磨粒子中作为杂质的Na和K的含量常常是50ppm或更少，优选20ppm或更少。当含量是20ppm时或更少，使用由该粒子组成的抛光剂抛光处理后可以获得具有较高可靠性的绝缘膜。
当在耐磨粒子中的氧化物为氧化铝时，为了防止刮痕、桔皮皱纹等，建议氧化铝是过渡氧化铝，通常过渡氧化铝主要包含γ-氧化铝。
本发明的耐磨粒子可以以下述方法生产，该方法包括下列步骤使平均粒子大小大约为2μm或更小的金属氧化物(氧化铝和/或氧化硅)或金属氧化物的先驱物悬浮在溶剂中；在悬浮液中混合氧化铈；干燥该混合物；煅烧该干燥混合物。
金属氧化物的先驱物通过煅烧可以转化成平均粒子大小为2μm或更小的氧化铝和/或氧化硅。
上述金属氧化物先驱物的例子包括金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属草酸盐、金属碳酸盐、金属硝酸铵和金属硫酸铵，其中金属是铝或硅。在这些物质中，金属氢氧化物适合使用。作为生产平均粒子大小为2μm或更小的金属氧化物或金属氧化物的先驱物的方法，可以使用已知的方法。其例子包括醇盐法，该方法包括在一种醇中水解有机铝化合物或有机硅化合物，如烷基铝、烷基硅、烷氧基铝(例如异丙氧基铝、乙氧基铝、正丙氧基铝和正丁氧基铝)和烷氧基硅(例如乙氧基硅)；气相法，该方法包括汽化金属氧化物如铝卤化物和硅卤化物(例如氯化铝、溴化铝、碘化铝、氯化硅、溴化硅和碘化硅)，接着在氢氧火焰等中燃烧和水解。由这些方法得到的氧化铝或氧化硅粉是具有平均粒子大小大约为0.5或更小、通常为0.01到0.2的初级粒子的结块粉了，在中等压力下在抛光过程中可以被磨碎到大约与初级粒子具有相同的粒子大小。另外，由这些方法得到的氧化铝其中的Na和K含量(50ppm或更少)比由传统的拜耳法得到的氢氧化铝或氧化铝要低。
只要能溶解或均匀分散在用于金属氧化物或金属氧化物的先驱物悬浮的溶剂中以及只要通过煅烧可以转化成氧化铈，该铈化合物可以是任何一种铈化合物。其例子包括硝酸铈、乙酸铈、硫酸铈、氯化铈、草酸铈、碳酸铈、硫酸铈铵、硝酸铈铵等。优选的是硝酸铈、乙酸铈、硫酸铈和氯化铈。
当然，优选地可以使用煅烧后基本上不掺入杂质Na和K的铈化合物作为原料，例如原材料中包含在耐磨粒子中的Na和K含量不超过50ppm。
铈化合物的量是这样一个数量以致于通过煅烧得到的铈化合物的量以铈计为每100份金属氧化物大约5到25份重量，优选大约8到20份重量。
用来作悬浮的溶剂的例子是水和醇类，如甲醇、乙醇和异丙醇。
在把铈化合物混入悬浮液中之后，通过除去溶剂干燥混合物，然后在从600到1100℃下煅烧干燥混合物至少一分钟，通常大约10分钟至5小时。
使用的干燥器没有特殊的限制，只要得到的干燥混合物变成不会结块的细粒子。优先使用急骤干燥器或气动输送干燥器来干燥混合物。
当煅烧温度低于大约600℃时，作为铈来源的铈化合物不能转化成氧化铈。另一方面，当温度超过1100℃时，粒子尺寸变得太大，如果使用在抛光剂中会引起缺陷。
当金属氧化物是氧化铝时，煅烧干燥混合物，煅烧后氧化铝晶体形式是过渡氧化铝如γ-氧化铝。煅烧条件可以在上述煅烧温度和时间的范围内选择。
至于煅烧设备，可以使用已知的煅烧炉如回转窑、急骤煅烧炉、密封煅烧炉、流化煅烧炉隧道窑、真空炉、梭式窑等。虽然煅烧设备没有特殊的限制，但是考虑到生产率、材料的耐热性等通常使用回转窑、隧道窑和梭式窑。
用透射电子显微镜观察通过上述方法得到的耐磨粒子的表面外观。结果该耐磨粒子显示出或者金属氧化物表面被氧化铈涂覆，或者金属氧化物表面的一部分被氧化铈涂覆或者氧化铈被包裹在粒子中。粒子不仅仅是金属氧化物粉和氧化铈粉的混合物。
这样得到的耐磨粒子通常以分散在水中浆料的形式用作为弄平半导体绝缘膜的抛光剂，特别是湿抛光剂。
把粒子转化成浆料的分散方法的例子包括采用均化器、超声波、湿中级磨等分散方法。
浆料浓度没有特殊的限制，通常大约是2-30％重量。
如果需要，可以将已知的添加剂如分散剂、悬浮稳定剂和消泡剂加入抛光剂中。
被抛光的绝缘膜的例子是已知的绝缘膜如热氧化膜、CVD膜、溅膜、SOG膜和含氟的绝缘膜。
由廉价金属氧化物、特定数量的氧化铈和特定粒子大小范围组成的本发明的耐磨粒子不需要碱金属(如NaOH、KOH等)具有高的抛光性能并且几乎不引起缺陷(刮痕、桔皮皱纹等)以及不会放射引起软错的α-射线辐射。因此，作为光掩膜的玻璃、液晶或硬盘等的玻璃基体，以及用作抛光半导体基体的绝缘膜的抛光剂，它的实用价值都是极其有效的。这些耐磨粒子可以通过简单方法得到。
后面的实施例和对比例进一步详细说明本发明，都不是用来限制它的范围。
在实施例和对比例中用下述方法进行测量。
平均粒子大小(二级)用微迹MKII粒子大小分析仪(SPA型号7997-20，由Nikkiso有限公司制造)测量累计50％的粒子大小。
α射线辐射量当α射线辐射量是0.1c/cm2·hr或更多时用α射线测量装置(型号ZDS-451，由Alloca公司制造)来测量。当α射线辐射量少于0.1c/cm2·hr时用低级α射线测量装置(型号LACS-4000M，Sumitomo化学工业有限公司制造)来测量。
BET比表面积用流动型比表面积自动测量装置(型号Flow Sorb II 2300PC-1A，由Shimadzu公司制造)来测量。
Na和K含量用火花源质谱仪(JEOL JMS-01BM-2)来测量。
实施例1通过将250克平均粒子大小为0.6μm的氢氧化铝悬浮而制备浆料，该氢氧化铝是通过将烷氧基铝水解在940ml异丙醇(后面称为IPA)中来生产的，向该浆料中一滴一滴地加入通过将52.69克(基于氧化铝以铈计对应于10％重量)的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]溶解在170克的IPA中制备的溶液，接着搅拌混合。加热回流混合溶液2小时然后干燥除去溶剂。
在1050℃下煅烧干燥的混合物3小时。所得到的粒子用X-射线衍射检测。结果，粒子中氧化铝的晶体形式是γ-氧化铝。平均粒子大小、BET比表面积和Na和K的总含量分别是0.8μm、56m2/g和13ppm。用透射电子显微镜(TEX-EOX)的元素分析结果可以证实铈包含在氧化铝各自的初级粒子中。
将由此得到的粒子(30克)分散在水(270克)中形成10％重量浓度的浆料。聚羧酸铵(由San Nopco有限公司制造)作为分散剂以0.5％重量(基于粒子)加入到这种浆料中形成抛光剂浆料(pH9.3)，然后抛光具有1μm厚度的氧化硅膜。抛光条件如下加工压力110g/cm2，压板速度140rpm和抛光垫板Rodel SUBA800(商标名，Rodel公司制造)。检测抛光速度、表明缺陷状态和α射线辐射量。结果如表1所示。
实施例2除了用作为抛光剂浆料的分散剂的液体KOH溶液代替聚羧酸铵并调节pH到10以外，按照实施例1中描述的相同的方法，制得抛光剂浆料。在同实施例1中相同的条件下使用所得到的抛光剂浆料抛光氧化硅膜。结果示于表1中。
实施例3除了把硝酸铈用量改变为105.38g(基于氧化铝以铈计对应于20％重量)外，按照实施例1中描述的相同的方法，得到耐磨粒子。在耐磨粒子中氧化铝的晶体形式是γ-氧化铝。平均粒子大小、BET比表面积和Na和K的总含量分另是0.8μm、51m2/g和4ppm。
按照实施例2中描述的相同的方法，从所得到的耐磨粒子得到抛光剂浆料。在同实施例1中相同的条件下使用所得到的抛光剂浆料抛光氧化硅膜。结果如表1所示。
实施例4除了使用170g平均粒子大小为0.4μm的氧化硅代替平均粒子大小为0.6μm的氢氧化铝以外，按照实施例1中描述的相同的方法，得到耐磨粒子。平均粒子大小、BET比表面积和Na和K的总含量分别是0.6μm、60m2/g和19ppm。
按照实施例2中描述的相同的方法，从所得到的耐磨粒子得到抛光剂浆料。在同实施例1中相同的条件下使用所得到的抛光剂浆料抛光氧化硅膜。结果如表1所示。
实施例5除了使用水代替IPA外，按照实施例3中描述的相同的方法，得到耐磨粒子。在耐磨粒子中氧化铝的晶体形式是γ-氧化铝。平均粒子大小、BET比表面积和Na和K的总含量分别是1.1μm、57m2/g和4ppm。
按照实施例1中描述的相同的方法，从所得到的耐磨粒子得到抛光剂浆料。在同实施例1中相同的条件下使用所得到的抛光剂浆料抛光氧化硅膜。结果如表1所示。
实施例6使用与实施例3相同的方法得到的耐磨粒子，按照实施例1中相同的方法得到抛光剂浆料。使用抛光剂浆料抛光具有1μm厚度的氧化硅膜。抛光条件如下加工压力480g/cm2，压板速度50rpm和抛光垫板Rodel IC-1000/SUBA400(商标名，Rodel公司制造)结果如表2所示。
对比例1除了不加入硝酸铈外，按照与实施例1中描述的相同的方法，得到耐磨粒子。耐磨粒子中氧化铝的晶体形式是γ-氧化铝。平均粒子大小和BET比表面积分别是0.8μm和83m2/g。
按照实施例2中描述的相同的方法，从所得到的耐磨粒子得到抛光剂浆料。在同实施例1中相同的条件下使用所得到的抛光剂浆料抛光氧化硅膜。结果如表1所示。
对比例2除了把硝酸铈改变为15.81g(基于氧化铝以铈计对应于3％重量)外，按照实施例1中描述的相同的方法，得到耐磨粒子。耐磨粒子中氧化铝的晶体形式是γ-氧化铝。平均粒子大小和BET比表面积分别是0.9μm和55m2/g。
按照实施例2中描述的相同的方法，从所得到的耐磨粒子得到抛光剂浆料。在同实施例1中相同的条件下使用所得到的抛光剂浆料抛光氧化硅膜。结果如表1所示。
对比例3除了使用由实施例1的相同方法得到的具有平均粒子大小为2.1μm的氢氧化铝代替平均粒子大小为0.6μm的氢氧化铝以外，按照实施例1中描述的相同的方法，得到耐磨粒子。在耐磨粒子中氧化铝的晶体形式是γ-氧化铝。平均粒子大小和BET法比表面积分别是2.5μm和82m2/g。
按照实施例2中描述的相同的方法，从所得到的耐磨粒子得到抛光剂浆料。在同实施例1中相同的条件下使用所得到的抛光剂浆料抛光氧化硅膜。结果如表1所示。
对比例4除了使用气相法二氧化硅浆料SC-1(商标名，美国Cabot公司制造，平均粒子大小4μm，pH10，含KOH)代替实施例1得到的抛光剂浆料，按照实施例1中描述的相同的方法，抛光氧化硅膜。结果如表1所示。
对比例5除了使用氧化铈(商标名REMILLOX，FujimiKenmazai Kogyo联合公司制造，氧化铈的纯度55％，平均粒子大小2.5μm)代替实施例2中得到的耐磨粒子，按照实施例2中描述的相同的方法，得到抛光剂浆料。在实施例1中相同的条件下，使用浆料抛光氧化硅膜。结果如表1所示。
对比例6除了使用在对比例5中使用的氧化铈和在对比例1中使用的氧化铝的混合物(混合比率90％10％，以重量计)代替在实施例2中得到的耐磨粒子，按照实施例2中描述的相同的方法，得到抛光剂浆料。在实施例1中相同的条件下，使用浆料抛光氧化硅膜。结果如表1所示。
对比例7在与实施例6相同的条件下，使用与对比例4相同的浆料，抛光氧化硅膜。结果如表2所示。
表1
在α射线量栏中符号“-”意思是“没有测量到”。1)抛光速度是以抛光膜的重量损失来计算的。
表2
2)抛光速度是以抛光膜的厚度的减少来计算的。
权利要求
1.一种平均粒子大小为2μm或更小的耐磨粒子，包括(a)100份重量选自氧化铝和氧化硅的至少一种金属氧化物，和(b)5-25份重量的氧化铈的形式的铈。
2.按照权利要求1的耐磨粒子，其中所说的粒子有40-150m2/g的比表面积。
3.按照权利要求1的耐磨粒子，其中所说的金属氧化物是氧化铝而且氧化铝是过渡氧化铝。
4.按照权利要求1的耐磨粒子，其中Na和K的含量是50ppm或更少。
5.按照权利要求1的耐磨粒子，其中粒子是通过由下述步骤组成的方法得到的将选自平均粒子大小为2μm或更小的金属氧化物和通过煅烧被转化成平均粒子大小为2μm或更小的金属氧化物的先驱物的一种化合物悬浮在溶剂中形成悬浮液；把煅烧后转化成氧化铈的化合物混合在悬浮液中形成混合物；干燥混合物；和煅烧干燥的混合物。
6.生产耐磨粒子的方法，包括下列步骤将选自平均粒子大小为2μm或更小的100份重量的氧化铝、平均粒子大小为2μm或更小的100重量的份氧化硅以及通过煅烧被转化成氧化铝或氧化硅平均粒子大小为2μm或更小的100份重量的的氧化铝或氧化硅的先驱物的至少一种化合物悬浮在溶剂中形成悬浮液；混合以铈计5-25份重量的铈化合物，其中铈化合物通过煅烧被转化成氧化铈形成混合物；干燥混合物和煅烧干燥混合物，获得平均粒子大小为2μm或更小的耐磨粒子，每一种粒子包括(a)100份重量选自氧化铝和氧化硅的至少一种金属氧化物，和(b)5-25份重量氧化铈形式的铈。
7.按照权利要求6的方法，其中铈化合物选自硝酸铈、乙酸铈、硫酸铈、氯化铈、草酸铈、碳酸铈、硫酸铈铵和硝酸铈铵。
8.按照权利要求6的方法，其中氧化铝是通过水解有机铝化合物而得到的。
9.按照权利要求8的方法，其中有机铝化合物是烷氧基铝。
10.按照权利要求6的方法，其中氧化铝的先驱物是通过水解有机铝化合物而得到的氢氧化铝。
11.按照权利要求10的方法，其中有机铝化合物是烷氧基铝。
12.按照权利要求6的方法，其中干燥步骤是通过使用急骤干燥器或气动输送干燥机的方法进行的。
13.在半导体物质上弄平绝缘膜的方法，包括采用由平均粒子大小为2μm或更小的耐磨粒子组成的抛光剂抛光在半导体物质上形成的绝缘膜，和每种耐磨粒子包括(a)100份重量选自氧化铝和氧化硅的至少一种金属氧化物，和(b)5-25份重量氧化铈形式的铈。
全文摘要
公开了一种耐磨粒子其平均粒子大小不超过2μm并且包括100份重量氧化铝和/或氧化硅和5-25份重量氧化铈形式的铈。也公开了其生产方法以及使用耐磨粒子弄平半导体上的绝缘膜的方法。
文档编号C09K3/14GK1141326SQ9611070
公开日1997年1月29日 申请日期1996年5月22日 优先权日1995年5月22日
发明者上田和正, 竹内美明 申请人:住友化学工业株式会社