制造有可剥离顶涂层的多层涂层的方法

专利名称：制造有可剥离顶涂层的多层涂层的方法
技术领域：
本发明涉及在一基底上的涂料体系的施用，该涂料体系中在已固化的底涂料涂层上用预定能剥离的(即，通过剥离溶剂可从底涂的基底上剥离，但不会从基底除去底涂料)顶层涂料涂覆。这样的涂料体系可广泛用于飞机，还可在其它基底上使用，例如商用的机动车、小汽车、游艇或火车。
在飞机上通常涂以以环氧树脂料和固化剂，特别是氨基官能的固化剂为基础的底涂料，尽管底涂料也可以是另一种固化的涂料，例如聚氨酯。顶层涂料一般以聚氨酯，特别是聚酯-尿烷(urethane)为基础。这些涂料必须耐水和一些有机溶剂(例如航空用燃料)，较好的还要耐磷酸酯基的水力流体，例如磷酸三羟甲苯基酯或磷酸三正丁酯，如以“Skydrol”商标出售的那些。通过使分开包装的各组分在施用时或恰在施用之前混合和反应，一般能固化各涂料。当飞机要再涂漆时，在再涂漆之前一般使用脱漆剂至少除去顶层涂料。目前使用的较好的剥离溶剂是基于有酸(甲酸)或碱添加剂的含水苄醇，尽管还在使用一些卤化溶剂，如含酚的二氯甲烷。一般顶层涂料是这样牢固地粘合在底涂料上，以致不除去或至少不损坏底涂料，该顶层涂料就不能被剥离。飞机的拥有者或操作者优选的漆体系是，其底涂料保留在飞机上，以防止剥离溶剂与飞机结构中使用的任何树脂、密封剂或粘合剂接触，或与飞机的金属基底接触，以避免重复预处理和底涂飞机。
本领域的背景现有的可剥离涂料体系在底涂料和顶层涂料之间一般使用一中间涂层。在GB-A-1511935中所述的一类中间涂层是非交联的聚酰胺。这类中间涂层至少可以部分耐用于除去顶层涂料的溶剂，其本身通过醇基溶剂可容易地除去，从而露出底涂料。同样，DE-A-2528943所述的线型非交联弹性聚氨酯涂料可用于交联的聚氨酯底涂料和顶层涂层之间。EP-A-147984描述的屏蔽性中间涂层包括可形成膜的加成聚合物，该聚合物包括乙烯基芳族单体单元和含羟基烷基的单体单元，羟基烷基单体量为使加成聚合物的羟基含量在0.5-5％(重量)范围，加成聚合物与每摩尔含至少2个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯反应。
所有这些本领域以前的中间涂层均基于有机溶剂中的合成树脂溶液。因此一直需要一种仅释放少量，最好没有挥发性有机溶剂的中间涂层。
本发明的内容根据本发明的方法，在有固化的底涂料涂层的基底上涂布可固化的顶层涂料，当固化后，该涂料可被剥离溶剂溶胀，在涂布顶层涂料之前，在已底涂的基底上从含水液体载体中施用非挥发性的极性材料，所述的极性材料对底涂料表面具有足够高的亲合性，经水漂洗或施用顶层涂料漆时，该材料不会从底涂料表面洗去，从而使所述的极性材料便于用剥离溶剂从底涂料上除去顶层涂料。
本发明还提供了涂布有固化底涂料涂料的基底，以便于通过剥离溶剂除去随后施用的顶层涂料的方法，其特点在于将非挥发性酸性芳族的极性有机化合物从水溶液中施用在底涂基底上，所述的酸性芳族化合物与底涂料表面具有足够高的亲合力，通过水漂洗不能从底涂料表面洗去。
对固化底涂料涂料，我们指的涂料是施用时可通过化学反应固化的涂料，并可充分固化为在施用极性有机化合物(极性材料)时接触至少为干燥。因此，一般在底涂基底后至少2小时或3小时施用极性有机化合物，也可以在任何更晚的时间施用，包括几天或更晚些，此时底涂料已完全固化。
该极性材料不是本领域以前所知的中间涂料，一般也不是形成膜的材料。它是不挥发的，即在20℃不会有任何明显程度的蒸发。一些情况下，优选的不是聚合物，尽管可以使用具有许多阴离子基团的聚合物或低聚物，并且在其它情况下它们可能是较好的。该极性材料，尤其如果它不是聚合的，可以小的厚度施用，使其在底涂料表面以单分子层或部分单分子层存在，例如覆盖了10-60％或80％表面面积的单分子层。未曾预料，在施用顶层涂料时，该极性材料在顶层涂料和底涂料之间产生强的粘合力，但是当顶层涂料被剥离溶剂溶胀时，会极大削弱底涂料和顶层涂料之间的中间层粘合力。合适的极性材料的评选可通过将其施用在底涂的基底上并用水漂洗，确定其是否完全除去来进行。
较好的底涂料涂料基于可用氨基官能的固化剂固化的环氧树脂，该固化剂例如是氨基官能聚酰胺和/或芳脂族二胺(araliphatic diamine)。也可以是交联的聚氨酯底涂料。底涂料一般含有抗腐蚀颜料，例如铬酸盐、磷酸盐、膦酸盐或钼酸盐，并可以含有一种或多种其它的颜料和/或填料。可以施用在有机溶剂中的溶液或分散体的底涂料，底涂料也可以是高固体或无溶剂的组合物，或以含水组合物施用。
已发现许多有效的、尤其是在胺固化的环氧底涂料上的极性材料含有至少一个以游离酸或盐的形式存在的酸基团，如羧酸基团或磺酸或膦酸基团。如果存在，羧酸基团一般以游离酸形式存在较好，而磺酸或酸膦基团以完全或部分中和形式，如以碱金属盐形式存在较好。该极性材料一般是极性有机化合物，较好的是极性有机芳族化合物。酸基团最好直接连接在芳环上。许多有效的化合物还含有至少一个羟基和/或氨基基团。较好的极性材料(极性有机化合物)的分子量在120或150至约1000或1500的范围。许多有效的化合物是染料，尽管最好的化合物之一是棓酸(3，4，5-三羟基-苯甲酸)，一般不将其称作染料。2，5-二羟基苯甲酸也较有效，尽管3，5-二羟基苯甲酸的剥离效果更小。4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸(一般以二钠盐的形式使用)能有效地进行选择性剥离。发现能有效进行选择性剥离的酸染料的例子是邻苯二酚紫、坚固绿、丽丝胺绿SF、橙G、酰胺黑和甲基橙。这些染料的化学结构如下。
酰胺黑
坚固绿
丽丝胺绿SF
橙G邻苯二酚紫
甲基橙
可以使用极性材料的混合物，例如棓酸和染料(如坚固绿)的混合物。能进行选择性剥离的酸染料的其它例子是磺酰基卟啉，例如氯化5，10，15，20-四(4-磺酸基苯基)-卟吩锰(III)(分子量为1023)、溴甲酚红紫、calcion(磺酸盐官能染料)、荧光增白剂28(光增白剂)、苯胺黑(酸黑2)、亮黑BN、柠嗪酸、二甲酚蓝钠盐、活性蓝R、二甲酚橙钠盐、亮蓝R、亮蓝G和chromoxane cyanine R。金精(玫瑰红酸)，尽管是不含任何羧酸或强酸基团的酸染料，但也具有中等效果。
染料藏红O具有下面的结构
该染料不含任何酸基团，但是也发现其有效，尽管发现其它没有酸基团，但含胺或羟基的染料，如孔雀绿、夜蓝和结晶紫是无效的。
能进行选择性剥离的酸官能聚合物极性材料的例子有高支链的聚(5-羟基间苯二甲酸)、钠盐形式的聚(苯乙烯磺酸)、多磷酸钠和聚丙烯酸。guluronic acid低聚物和甘露糖醛酸低聚物(通过海藻酸的解聚获得)也是有效的。所有这些材料都可以水溶液施用。
葡糖酸是非芳族酸的有机极性化合物的例子，该化合物能很有效地进行选择性剥离。已经发现出售的表面活性剂材料一般不能有效地进行选择性剥离。
从含水液体漆料中施用到底涂基底上的极性材料的浓度一般在0.0001-20克/升范围。极性材料优选以水溶液施用。优选将含水组合物涂布在底涂的基底上，然后用水漂洗，尽管也可以在底涂的基底上简单地涂布该组合物而不进行漂洗。含水液体漆料可以含有有机溶剂(优选低挥发性的)以改善底涂料表面的润湿性，例如萜烯(可与表面活性剂合用)或N-甲基吡咯烷酮。如果使用这些有机溶剂，其用量小于含水液体漆料重量的20％较好，最好小于10％。如果采用漂洗，极性材料的水溶液浓度一般至少为0.01克/升，至少为0.1克/升较好，并且该溶液最好增稠，例如，使其为触变的或假塑体，或具有类似于普通油漆的粘度。使用的增稠剂可以是例如细颗粒的二氧化硅凝胶，如销售的商标“Aerosil”的产品，其用量为含水组合物重量的1-4％，和/或膨润土和/或多糖。这样的增稠溶液中的极性材料的浓度一般可高达10或20克/升，例如0.5-5克/升。可通过常规的涂布方法使用该含水组合物，例如喷涂(如无空气喷涂)、辊涂或刷涂，并且在用水漂洗之前，组合物较好的应保持与底涂表面接触至少1或2分钟至1或3小时，甚至24小时。发现即使在彻底漂洗后，一层薄的极性材料，一般为10-5-10-3克/米2，仍牢固地粘合在底涂料上。我们认为尤其在该范围的下限，该极性材料量相当于单分子层或部分单分子层(覆盖了底涂表面的主要部分的单分子层)。
如果不采用漂洗，极性材料的水溶液较好的以细喷雾，例如气溶胶喷雾，施用在底涂的基底上，以确保极性材料的均匀分布。水溶液中极性材料的浓度，对气溶胶喷雾，较好的为0.0001-2克/升，0.001-0.1或0.1克/升最好，尽管如果气溶胶喷雾足够细，能达到均匀分布，可使用较高的浓度。如果不采用漂洗，极性材料施用量较好的为10-5-10-1克/米2，10-4-10-3或10-2克/米2最好。该极性材料量，特别是在该范围的上限，产生的涂层厚度，比单分子层厚，可高达50分子层，例如5-25分子层厚。已经发现对棓酸，部分单分子层一般可得到最佳结果，而对一些染料分子，比单分子层厚的涂层得到最佳结果。即使在不采用漂洗时，极性材料应该具有足够的与底涂料表面的亲合力，使其经水漂洗而不会从底涂料表面除去。
施用的顶层涂漆一般是可固化的涂料，该涂料包括两个或三个共反应组分，这些组分一般是分开包装，并在施用时(例如用双进料喷雾)或恰在施用之前(例如最长为8小时之前)混合。顶层涂漆，特别是用于飞机的涂料，较好的是聚氨酯，如聚酯-尿烷，尽管也可以使用其它的可固化漆，如聚酯、氟聚合物或丙烯酸聚合物漆，如基于噁唑烷官能的丙烯酸聚合物。顶层涂漆最好以有机溶剂溶液施用，但是一般可以水和/或有机溶剂的分散体施用。
无论是否采用漂洗，在施用顶层涂料之前，较好的应使极性材料的溶液在底涂基底上干燥至少30分钟，至少2或3小时更好。
较好的使顶层涂料固化至少3天后，顶层涂料能牢固地粘合在底涂料上，该涂料体系能耐溶盐水喷雾，和浸在“Skydrol”磷酸酯中，一般能浸在水中不会使顶层涂料与底涂料分离或出现明显的起泡。但是，当顶层涂层用会溶胀它的脱漆剂，尤其是通常用于剥离飞机油漆的那类剥离剂处理时，顶层涂层溶胀，随后从底涂料上分离。顶层涂层从底涂料上鼓起并立即脱落，或通过低压水冲洗就能容易地除去。在施用了脱漆剂后一般10分钟至5小时内，通常是0.5-2小时内，可以很容易地除去顶层涂料而底涂料一点儿也不被除去。底涂料有时会被脱漆剂溶胀或变色，但它不会与顶层涂层一起除去而保持粘合在基底上。底涂料的任何溶胀随脱漆剂的干燥而停止。用于剥离飞机油漆，尤其是聚氨酯顶层涂层的最广泛使用的剥离剂是苄醇和甲酸的增稠的含水混合物。剥离剂也可以是碱性增稠的含水苄醇，或基于二氯甲烷和酚的剥离剂(用于剥离一些氟聚合物和丙烯酸顶层涂料)。
我们还不能确切了解当使用脱漆剂时，粘结在底涂料表面的极性材料发生了那些变化。极力推荐的是，在施用新的顶层涂料之前应该重新在底涂料表面上施用极性材料，使新的顶层涂层可剥离。
由下面的实施例说明本发明。
实施例在铝样板上涂布20微米厚的一层以有机溶剂溶液施用的环氧树脂底涂料，该底涂料基于缩合的双酚A/表氯醇环氧树脂和含抗腐蚀颜料的胺固化剂，并使其在环境温度下固化。
施用底涂料5小时后，在底涂的样板上喷涂0.9克/升棓酸水溶液。10分钟后，该样板用自来水漂洗并使干燥过夜。部分单分子层棓酸粘合在底涂料表面。分光镜表面分析显示棓酸单分子层覆盖了约15％的表面，表面上棓酸的量约为3×10-5克/米2。
漂洗步骤24小时后，该样板上喷涂着色的聚氨酯顶层漆涂料，从有机溶剂混合物中施用该漆涂料，干膜厚度为60微米。该顶层涂料是通常用于飞机的两包装聚氨酯，它包括羟基官能的聚酯组分和脂族多异氰酸酯组分。上述顶层涂料在环境条件下固化两周，再进行可剥离性和耐化学品的试验。
在涂布后的一些样板上涂以“Turco 9090”苄甲醇基剥离溶剂。90分钟后，顶层涂层从底涂料上鼓起。经用于清洗去剥离溶剂的低压水清洗，能方便地除去顶层涂层(有些甚至在清洗前已经脱落)，留下清洁无损的底涂料表面。
在涂布后的一些样板上涂以“Turco 6776”甲酸基剥离溶剂。1小时后，顶层涂层从底涂料上鼓起并能方便地除去。
通过将样板浸在热的(70℃)“Skydrol”水力流体中17天来试验涂布后的一些样板。未观察到毁坏。
通过将样板浸在冷的自来水中15天来试验涂布后的一些样板。观察到非常轻微的起泡，但是无论在润湿的或在干燥后的划格法附着力试验中涂层的附着力均为100％。
实施例2-4重复实施例1的方法，使用0.66克/升坚固绿染料溶液代替棓酸。分光镜表面分析显示染料单分子层覆盖了约35％的表面，表面上染料量约为1×10-4克/米2。重复实施例1，在施用底涂料后19小时(不是5小时)施用上述的两种化学品。在所有情况下获得满意的顶层涂料的剥离(完全剥离所需的时间不同)。结果列于表1。
表1
<p>还使用“Turco 1270/5”剥离溶剂试验实施例1和2的涂层体系的剥离性，该剥离溶剂是苄醇基的碱性含水溶剂。实施例2的涂层体系90分钟后完全剥离(顶层涂层完全脱落)。实施例1的涂层体系需要与剥离溶剂接触4.5小时，之后获得顶层涂层的完全剥离。
实施例5-8按照实施例1的方法，在样板上涂布涂料体系，其中，用下面的极性有机化合物代替棓酸。
极性有机化合物 水溶液中的浓度实施例5 邻苯二酚紫 0.64克/升实施例6 尼格(洛辛) 0.8克/升实施例7 丽丝胺绿SF 1.3克/升实施例8 2，5-二羟基苯甲酸6.2克/升采用的剥离性试验是使用甲酸的快速试验。实施例5和6，在10分钟获得非常好的剥离性(顶涂层自己脱落)，实施例7中顶涂层可以容易地剥离，而实施例8相对较容易剥离。
实施例9-17铝样板在涂布之前用铬酸喷淋。喷涂下表2中列出的底涂料，并在50％相对湿度(R.H.)和22℃下干燥4小时。底涂后的样板浸在0.2％(重量)的棓酸水溶液中20分钟，然后用自来水漂洗，并在50％R.H.和22℃下空气中干燥24小时，之后涂布表2列出的顶层涂料。完全涂布的样板在50％R.H.和22℃下干燥7天后，进行两次剥离试验。实施例9-14使用的剥离剂是“Turco 9090”(甲酸/草酸基)，实施例15-17使用“Turco 5351”(二氯甲烷/酚基)。两个干燥后的样板进行耐Skydrol和水的试验(分别在70℃ Skydrol中浸2周和40℃水中浸7天)。
表2实施例 底涂料 顶层涂料9实施例1的环氧-胺 实施例1的Ti-Flex*聚酯-尿烷10 实施例1的环氧-胺 Desothane HS*高固体的聚氨酯(有机挥发物含量为420克/升)11 DesoPrime*高固体的环氧-胺(有实施例1的聚酯-尿烷机挥发物含量为360克/升)12 高固体的环氧树脂-胺 Desothane HS13 交联的聚酯尿烷Desothane HS14 无铬酸盐的环氧树脂-胺底涂料 Desothane HS15 交联聚氨酯Aviox*丙烯酸-噁唑烷聚合物16 两包装的水基环氧树脂-胺 “LLT 2000”氟聚合物17 两包装的水基环氧树脂-胺Aviox*Ti-Flex，Desothane，Desoprime和Aviox是商标。
所有实施例都显示选择可能性剥离，90分钟内顶层涂料从底涂料上脱落，然后用低压水能容易地除去。
实施例9-13和15-17显示在Skydrol浸渍试验中没有变坏。实施例14的漆体系耐Skydrol 5天，浸在Skydrol 14天后显示有些附着力损失。
所有的实施例都通过了水浸渍试验，没有起泡或其它变坏。
实施例18-40表3中所述的极性材料显示在简单的预先的选择性剥离试验中至少是比较有效的。
按实施例1，在铝样板上涂布环氧树脂/胺底涂料的透明涂料，在23℃老化4小时，之后浸在30-35℃的极性材料的1克/升水溶液中30分钟。样板不漂洗，但是垂直放置，在空气中干燥135分钟，然后涂布Desothane白色聚氨酯顶层涂料。完全涂布的样板在环境温度下干燥约24小时，然后在40℃干燥过夜。
用“Turco 9090”苄醇/甲酸基的含水剥离溶剂和“Turco 1270/5”剥离溶剂(包括苄醇的含水碱性溶液，pH为12)试验样板的选择性剥离性。
与每一种剥离溶剂的接触时间按分钟计列于表3，剥离程度是样板上的顶层涂料能容易地从底涂料上剥离的面积的百分数。
由表中数据可知，这些试验中，所有材料达到至少70％样板面积的选择性剥离性(两种剥离剂的平均值)。没有极性材料，不能达到选择性剥离。使用普通的表面活性剂，如硬脂酸钠代替上面的极性材料，也不能达到选择性剥离。
权利要求
1.一种在有固化的底涂层的基底上涂布固化后可被剥离溶剂溶胀的可固化顶层涂料的方法，其特征在于在涂布顶层涂料之前，将非挥发性极性材料从含水液体载体中施用在底涂的基底上，所述的极性材料对底涂料表面具有足够的亲合力，经水漂洗或通过施用顶层漆涂料不会从底涂料表面洗去，使所述的极性材料有利于通过剥离溶剂从底涂料上除去顶层涂料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的极性材料是非聚合的有机化合物，其分子量在120-1500的范围。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的极性材料是非聚合的芳族有机化合物，其分子量在150-1000的范围。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的极性材料是有多个阴离子基团的聚合物或低聚物。
5.一种用于在一基底上涂布有固化底涂料，使其易于通过剥离溶剂除去随后施用的顶层涂料的方法，其特征在于将非挥发性酸性芳族极性有机化合物从水溶液中施用在底涂的基底上，所述的酸性芳族化合物对底涂料表面有足够的亲合力，使其不会经水漂洗从底涂料表面洗去。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的芳族化合物含有至少一个羧酸基团。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的芳族化合物含有至少一个磺酸基团。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述的芳族化合物另外含有至少一个羟基和/或氨基。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的芳族化合物是棓酸。
10.如权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的底涂料涂料是基于用氨基官能固化剂固化的环氧树脂。
11.如权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的底涂料涂料基于交联的聚氨酯。
12.如权利要求1-11中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的载有极性材料的底涂基底上随后涂布包括可固化聚氨酯的顶层涂料。
13.如权利要求1-11中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的载有极性材料的底涂基底上随后涂布包括可固化聚酯、氟聚合物或丙烯酸聚合物的顶层涂料。
14.如权利要求1-13中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的极性材料以增稠的水溶液施用。
15.如权利要求1-14中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的底涂的基底在施用了极性材料后用水漂洗。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于该方法中将所述的极性材料从0.01-20克/升浓度的含水溶液中施用在底涂的基底上。
17.如权利要求1-16中任一权利要求所述的方法，其特征在于该方法是通过气溶胶喷雾将所述的极性材料施用在底涂的基底上。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述的气溶胶喷雾中的极性材料的浓度为0.0001-2克/升。
19.如权利要求1-18中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的极性材料在涂布时以单分子层或部分单分子层存在于底涂的表面上。
全文摘要
一种在有固化的底涂层的基底上涂布固化后可被剥离溶剂溶胀的可固化顶层涂料的方法,该方法中,在涂布顶层涂料之前,将非挥发性极性材料从含水液体载体中施用在底涂的基底上。该极性材料有利于通过剥离溶剂从底涂料上除去顶层涂料,如重新油漆飞机时所要求的。极性材料对底涂料表面具有足够的亲合力,经水漂洗或通过施用顶层漆涂料不会从底涂料表面洗去。
文档编号B05D7/00GK1230908SQ97198128
公开日1999年10月6日 申请日期1997年9月24日 优先权日1996年9月26日
发明者M·福勒 申请人:Prc－迪索多国际股份有限公司