多层光伏器件及其制备与应用方法

专利名称：多层光伏器件及其制备与应用方法
技术领域：
本发明适用于利用光能的光伏器件领域。
本发明更特别涉及适于施加到任何表面并能够吸收太阳辐射或无 论如何撞击于其上的光子，并在预定的空间位置将其转换为电能的多 层光伏复合物。
本发明进一步涉及制备所述多层复合物和将其施加到任何类型与 性质的表面和壁上的方法。
背景技术：
已知光能，特别是太阳能，是最清洁和最有前途的可再生能源之 一。目前世界范围内的能量需求主要依赖于化石燃料，特别是油和煤， 较小程度上依赖于核能，并仅在最低程度上依赖于其它可再生能源， 如风能和太阳能、水能、生物燃料和生物质。
虽然，近来已注意到在化石燃料与核能对可再生能量的比例方面 出现了消费趋势的逆转，后者，特别是太阳能利用系统(如太阳能电 池)，因其高生产成本、低灵活性及其在工业规模制造中的困难，仍 然在市场上具有边缘份额。
由国际因素而不是技术问题导致的最近在购买化石燃料方面的难 题及其成本的可观上涨，当与全球资源不可避免的耗尽的想象结合时， 已经引起了在可再生能源、特别是光生电能方面的越来越大的兴趣， 同时促进了越来越具有竟争力、灵活与易应用的解决方案的研究。
使用活性有机組分以便将太阳能转换为电能的多层太阳能电池基 器件是已知的，该器件基本上由多层电子活性材料组成，特别是由例 如含有金属氧化物的限定第一电极或阳极的导电层组成，该导电层与 具有电子受体材料的半导体材料的层接触，依次与限定阴极或反电极的金属层接触。
这些现有技术的光伏器件的例子公开在WO0186734 、 WO2004025746和WO2006053127中。
由于机械和结构的原因，这些现有技术的器件要求存在村底，该 衬底基本上为主要是刚性材料制成的容器或外壳的形式，其设计为相 继收納各种层，即电极和在将撞击光子转换为电荷的过程中为活性的 有机组分。该衬底的基本特征在于其必须是至少部分为光学透明的， 以便让太阳辐射到达活性有机层。相比之下，阴极不必是光学透明的， 因为太阳光不必由此通过，并且相反，其优选应当是反射性的，以最 大化活性层的吸收。
当然，该阴极本身不能暴露在外以防止任何损坏的风险，并通过 另外的封闭构件(也是刚性类型的)保护该阴极以形成组装件，该组 装件能够以板的形式操作，该板要施加到载体的主体或表面上，所述 载体如建筑的墙壁、蓬车的车体或船舶的甲板室。
这些现有技术的器件的一个缺陷在于村底限制了应用灵活性和对 载体的适应性，并要求采用由载体形状所决定的几何形状，由此该器 件不能施加到复杂形状的壁或表面上。
原则上，在复杂形状的壁的情况下，可以预先形成相应几何形状 的衬底，但是这将增加可观的技术复杂性与成本，并阻碍光伏器件在 各种应用条件下使用。
此外，该光伏器件的可用表面总是限于该衬底的可用表面，其必 须是相对小尺寸的，由此，该器件的性能和效率因此降低
发明内容
发明概述
本发明的目的在于通过提供高度简单和有效的多层光伏复合物以 消除上述缺陷。
进一步的目的在亇徙恢—。J以在》 光伏复合物。
6再一种目的在于提供可以容易并安全地施加到任何形状与尺寸的 表面上的多层光伏复合物。
通过权利要求1的适于施加到任何活动和/或固定载体的外表面 上的用于将光辐射吸收并转换为电能的多层光伏复合物，实现了这些 和其它目的(如此后更好解释的那样)，该多层光伏复合物以下列次 序包含至少 一个设计为粘合到载体表面上的第 一底层、至少 一个限定 电极的导电材料的笫二层、至少一个设计为吸收光子并将它们转换为 电能的第三光电子活性层、至少一个限定反电极的导电材料的第四层， 其中所述第一底层由基本上均匀和连续的基础材料(其对于其它层是 电子上、化学上和机械上惰性的)形成以限定适于任何形状与尺寸的 表面的通用锚固基底。
由于这种构型，可以在无需提供预定形状与尺寸的或多或少刚性 衬底的情况下制备该复合物，并将其施加到任何形状与尺寸的表面上， 并且这将显著提高由此制造的系统的灵活性、应用的容易度和成本效 率。
方便地，该相继沉积的层的基础材料在沉积过程中为液态或糊状。 由此，大大促进了它们的应用，由此降低了制备与施加的时间与 成本。
可任选提供光学透明和电子惰性材料的第五层，其设计为覆盖并 保护此层系列，同时形成单一密封与封装的单元，以延长该系统的寿 命和改善其可靠性。
在进一步的方面，提供权利要求20的用于制备多层光伏复合物并 将其施加到活动或固定栽体的外表面上用于吸收光辐射并将其转换为 电能的方法，包括以下步骤制备待沉积在载体外表面上的基础材料 并将其沉积以形成第一锚固层，制备具有特定电子功能的第一导电材 料并将其沉积在第一层上以形成限定电极的第二层，制备用于吸收光 子并将它们转换为电能的光电子活性材料并将其沉积在所述第二层上 以形成第三层，制备具有不同于第一导电材料的电子功能的第二导电 材料，并将其沉积在所述第三层上以形成限定反电极的第四层，其中所述第一层由基本上均匀和连续的基础材料形成，其对其它层是电子 上、化学上和机械上惰性的，以限定适于任何形状与尺寸的表面的通 用锚固基底。
由此，不需要在工厂制备光能利用器件的各种部件，并且通过实 施在许多方面类似于任何物体的多层涂漆的高度简单与成本有效的方 法，可以在任何地方并在任何条件下使用这种清洁的能源。


在阅读本发明的复合物及制备与应用方法的一种优选的、非排他 性实施方案的详细描述时，本发明的另外的特征与优点将更为明显， 该复合物及制备与应用方法借助附图通过非限制性实施例来描述，其 中..
图1是本发明的多层光伏复合物的一部分的剖面图； 图2显示光电子活性材料的第三层的吸收光谱； 图3显示施加到表面上时本发明的多层光伏复合物的电流-电压 特性曲线。
优选实施方案的描述
参照上述图，显示了本发明的多层光伏复合物， 一般性标记为P， 该复合物可施加到固定或活动载体T的任何形状与尺寸的外表面上以 形成一种覆盖物或漆层，还具有保护与涂饰功能。
作为限制性实例，载体T可以是建筑、船、飞机、任何车辆或任
何静止在地面上或从地面上被举起的物体的壁，只要其暴露在阳光下。 如图1中图解显示的那样，该光伏复合物P包含具有特定操作功 能的层系列，特别是设计为接触载体T的外表面S，由此形成后续层 的锚固基底的第一底层1,用作电荷收集电极的导电材料的第二层2， 设计为吸收光子并将它们转换为电能的光电子活性材料的第三层3， 不同于另一种导电材料并用作收集与另一种导电材料相反符号电荷的 反电极的导电材料的第四层4。按照本发明，第一层1由基本上均匀和连续的基础材料形成，该 基础材料对其它层是电子上、化学上和机械上惰性的，从而限定适于 任何形状与尺寸的表面的通用锚固基底。
合适地，层1的基础材料适于稳定地粘合到载体T的表面S上，
应当注意的是，由于表面S通常并非完全平面并可能遭受因温度 条件改变以及外部机械应力导致的机械不稳定性，需要第一层1。此 外，载体T的表面S可以是绝缘或导电材料制成的，因此该层l在确 保各种层的功能性的同时还具有将载体与复合物P的层电绝缘的功 能。
虽然如果基底表面具有第一层1的化学-物理和形态性质，该第一 层1在理论上是可以省略的，但此类层在实践中是必要的和必不可少 的，以便在任何条件下实现本发明。
层1的基础材料方便地具有非常低的孔隙率和几纳米数量级的表 面粗糙度以限定基本上光滑和平整的锚固表面。
可以满足电阻要求，同时与多种表面相容并在大面积上具有几納 米数量级的最大粗糙度的材料是聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA。
施加到第一层1上的笫二层2设计为用作电极，该电极用于收集 预定符号，例如正号的电荷。为此，形成层2的材料选自具有4eV至 6eV的相对高逸出功的那些材料。对有效空穴收集来说，该材料优选 应具有4. 5eV至5. 5eV的逸出功。
可以在与聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)的位于下方的层相容的同时 满足上述解决方案加工性要求的材料是逸出功为约5. 2eV的聚乙烯二 氧噻吩/聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT/PSS)。可能的备选方案是具有令人 感兴趣的电子性能(约5.4eV的逸出功)的胶体金，尽管其显著影响 涂漆成本，尤其在大面积表面上。
由于光子吸收过程发生在上面的层中，第二层2不必是光学透明 的。第二层的厚度为20纳米至1微米，取决于使用的材料，并取决于 其加工为薄膜时的连续性特性。
9由于第三活性层3吸收撞击的光子并生成电荷，其具有至关重要 的光学和光电子功能。形成第三层的材料应确保尽可能高的阳光吸收， 和正电荷与负电荷的有效生成，以及其向电极(第二和第四层)的转 移。第三层不应影响位于下方的层的结构与功能特征，并应当与沉积 以用作电极的第四层相容。适于用作第三层的材料包括聚(3-辛基(噻 吩)(P30T)和聚亚苯基亚乙烯基(PPV)衍生物。为了改进电子性能， 如上所述，方便地将聚噻吩衍生物和聚亚苯基亚乙烯基衍生物与其它 材料，如富勒烯或CdSe、 CdS、 ZnO、 Ti02颗粒组合。
在几种材料的混合物的最有可能和方便的情况下，将确定相对浓 度和沉积条件以最优化第三层的光电子响应。
第三层3可具有50至200纳米的厚度，其根据同时最大化光子吸 收和正电荷与负电荷朝向电极与反电极的转移的需要来确定。
PPV衍生物的例子包括聚[2-曱氧基，5-(2'-乙基己氧基)-1， 4-亚 苯基亚乙烯基](MEH-PPV)和聚(2-甲氧基-5-(3，7-二曱基辛氧基)-对亚苯基亚乙烯基)(OC1C10-PPV)。适用作第四层中活性材料的另一 种材料是2, 4-双(4- (2'噻吩基)苯基)噻吩(TPTPT )。
由有机或混杂材料形成的第三层3的吸收光谱示于图2中。左侧 的纵坐标值表示该活性有机层3的吸光度。右侧通过箭头识别的曲线 显示作为入射波长的函数的电荷生成效率。右侧的纵坐标值表示每单 位入射光通量的百分比电荷生成效率。横坐标代表以纳米(nm)为单 位的入射辐射的波长。
第四层4用作反电极，并且，除了是良导体外，其应具有在太阳 辐射光谱区内为光学透明的不可缺少的特性。这意味着太阳辐射应在 无微扰的情况下通过第四层以到达第三层的光电子活性区域。
第四层4优选具有3eV至4. 5eV的低逸出功以促进收集系统中生 成的负电荷，并提高在第二与第四层(电极和反电极)的逸出功之间 的差值所确定的电场强度。
适于用作第四层的材料包括金、银、铝和胶体钙。或者，可以使 用导电聚合物或导电氧化物。在任何情况下，第四层的厚度应考虑所选材料的吸收系数，使得第三层中太阳辐射吸收度不受影响。第四层
具有5至50纳米的厚度。要求该厚度以便在设计让太阳辐射通过的反 电极中保持最佳的光学透明性条件。
用作反电极的第四层4的低逸出功在与用作电极的第二层2的相 对高逸出功结合时，在该多层结构中诱导了更高强度的电场，这促进 了电荷分离和电流收集。
这四个叠合层l、 2、 3和4形成该复合物P的最小必要结构实施 方案以获得多层涂漆体系，其可以在任何条件下施加。
但是，可以适宜地提供具有保护上述多层体系不受气候与机械因 素影响的功能的第五层5，其特性严格取决于采用该特定施加的环境。
第五层5不可缺少的特性包括对太阳辐射的光学透明性、电子惰 性和针对大多数潜在有害的大气因素(如湿气和腐蚀性含盐溶液)的 密封性能。可以用作第五层的一类材料包括具有Si02的绝缘和透明的 氧化物。环氧树脂和封装聚合物可用作替代品。
该第五层5优选具有100纳米至0. 5毫米的厚度，尽管在特定机 械与环境应力条件下，层5的厚度可以提高至几毫米。
通常，可以通过使用具有光子吸收剂、电子受体和向电极的栽荷 子的功能的多元材料提高生成电荷转移状态的概率和电荷收集效率。 在该构型中，活性材料的特定电子特性决定该多层体系中的电场。通 过使用具有明显不同的逸出功的导电电极，进一步提高了电场强度。 具有高逸出功的电极将收集正号的电荷，而负号的电荷将由具有低逸 出功的电极收集。
图3显示整个多层复合物S当施加到表面上时的电流-电压特性曲 线图。左侧的纵坐标值表示以mA/cm2为单位的电流密度。横坐标表示 通过所使用的材料的电子能级之间的能量差异在该多层结构中生成的 以伏特(V)为单位的电压。
首字母缩写词具有下列含义ISC是短路电流，FF是填充因数，
U0C是开路电压。
在短路条件下，电路封闭，可以收集生成的 流。为此，第二层2和第四导电层4在一个或多个外围点处连接到各 自的电线或接头6、 7上，该电线或接头设计为连接到用于利用由该复 合物生成的电能的外电路(一般性地标记为数字8)上。作为非限制 性实施例，该电路8示意性显示为串联连接的电池9和电阻器10。
当然，如适用于传统太阳能板系统那样，该电路8可以被任何器 件替代，该器件用于将直流电转换为交流电并将其供给到主线，具有 插入其中的合适的计数器装置。
前面的描述清楚地显示了，电荷生成与电子和空穴载运过程既取 决于光学与电学活性材料的选择，又取决于其成为多层结构的具体结构。
在本发明中，多层漆层和组分在不使用任何另外的载体的情况下 直接施加到表面S上。显然，表面S不是光学透明的，沉积在该表面 上的第一电极2优选高度反射入射的阳光。这与以下事实一致本发 明使用其中太阳辐射在反电极4上撞击并被活性有机层吸收的几何形 状，所述反电极4在对于太阳发射尽可能宽的光谱范围内必须是透明 的。
此外，未吸收的辐射組分有效地被更靠近于壁的电极2反射。 在另外主要的方面，本发明涉及制备和应用该光伏复合物P的方法。
本发明的系统结合了制造过程的成本有效性和与各种材料表面的 相容性以及对待处理表面形状的适应性的优点。
本发明特有的特征是使用液态或糊状材料进行层沉积过程，允许 利用高度简单的沉积技术，即使用喷雾、漆刷、调色刀涂漆技术等。
液态或糊状溶液由此包括在合适溶剂中稀释的固体材料，其能在 环境温度和条件下自发地或通过加入催化剂来固化或聚合以形成标准 稠度和硬度的连续层，如在正常的多层涂漆中那样。可以在该溶液中 进一步引入合适的颜料以获得具有预定所需颜色的整体外观的复合 物，以使该复合物与载体表面整合。
在本发明的一种应用中，将各种层相继沉积到待处理的表面上，
12每一层在太阳辐射吸收、电荷生成和收集生成电流的过程中具有特定 功能。
必不可少的要求是用于加工形成该体系的各种层的材料的方法的 相容性。在评估方法与材料相容性时要考虑的主要参数是沉积温度和 浓度和已有层的溶解性。
特别地，应当避免由于过高温度或由于与溶剂或反应物的相互作 用而可能导致对位于下方的层的损害的任何方法。
现在将参考系统制备和应用实施方案描述层沉积序列，由此将指 示该结构每一层的具体功能以及满足相应要求的材料。
第一步骤在于制备待沉积在载体外表面上的基础材料，并将其沉 积以形成第一锚固层1。
一旦第一层l已经制备并沉积，制备具有特定电子功能的导电材
料并将其沉积在第一层1上以形成限定电极的第二层2。
随后，制备适于吸收光子并将它们转换为电能的光电子活性材料， 并将其沉积在第二层2上以形成第三层3。
随后，制备具有与层2不同的电子功能的另一种导电材料并将其 沉积在第三层3上以形成限定反电极的第四层4。
应注意的是，选择用于第一层1的材料是基本上均匀和连续的基 础材料，其对其它层是电子上、化学上和机械上惰性的以限定对任何 形状与尺寸的载体的表面的通用锚固基底。
最后，在层l、 2、 3、 4的系列上沉积光学透明和电子惰性材料的 第五层5以限定保护性和密封的封装布置。
如上所述，所有层l、 2、 3、 4和5是固体材料在合适溶剂中的液 态或糊状溶液，其能在预定时间后以自发方式或使用催化剂固化或聚 合。
在预定温度和浓度下在位于下方的层上沉积每一层，以防止位于 下方的层和待沉积的那些层的功能的破坏和/或变动。 通过喷雾和/或涂布基础材料的溶液沉积每一层。 要强调的是，上面列举的材料仅作为例子提及，不应以任何方式限制使用具有类似性质的不同材料的可能性。
本发明的多层光伏复合物实现了预期目的，特别是提供高度简单 和有效的光能利用系统的要求，该系统不要求衬底，并能够容易和安 全地施加在任意形状与尺寸的表面上。
在所附权利要求书中公开的本发明构思内，本发明的复合物和应 用方法容许大量改变和变化方案。在不脱离本发明范围的情况下，其 所有细节可以被其它技术等价部分替代，并且所述材料可以依据不同
需求而改变。
权利要求
1.待施加到任何活动和/或固定载体外表面上用于吸收光辐射并将其转换为电能的多层光伏复合物，以下列次序包含-至少一个设计为粘合到载体(T)的表面(S)上的第一层(1)，-至少一个限定电极的导电材料的第二层(2)，-至少一个设计为吸收光子并将它们转换为电能的第三光电子活性层(3)，-至少一个限定反电极的导电材料的第四层(4)，其中所述第一层(1)由基本上均匀和连续的基础材料形成，该基础材料对其他层(2、3、4)是电子上、化学上和机械上惰性的，以限定适于任何形状与尺寸的表面的通用锚固基底。
2. 如权利要求1所述的多层光伏复合物，其中所述第一层(l)由 具有非常低的孔隙率和几纳米数量级的表面粗糙度的材料形成，以限定 基本上光滑和平整的锚固表面。
3. 如权利要求2所述的多层光伏复合物，其中所述第一层(l)的 基础材料选自PMMA。
4. 如权利要求1所述的多层光伏复合物，其中限定所述电极的所 述第二层(2 )是正电势为4eV至6eV且优选4. 5eV至5. 5eV的导电材 料的薄膜以促进正电荷的收集。
5. 如权利要求4所述的多层光伏复合物，其中所述第二层(2)的 基础材料选自PED0T/PSS和胶体金。
6. 如权利要求5所述的多层光伏复合物，其中所述第二导电层(2) 的厚度为10纳米至1. 5微米，优选20纳米至1微米。
7. 如权利要求1所述的多层光伏复合物，其中所述第三光电子活 性层(3)是含有半导体和/或无机氧化物的纳米颗粒的复合材料。
8. 如权利要求7所述的多层光伏复合物，其中所述半导体和/或氧 化物的纳米颗粒选自P30T、 PPV衍生物、富勒烯、CdSe、 CdS、 Zn0、 Ti02、 TPTPT。
9. 如权利要求8所述的多层光伏复合物，其中所述PPV衍生物选 自聚[2-甲氧基，5- (2'-乙基己氧基)-1， 4-亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV ) 和聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-对亚苯基亚乙烯基)(OC1C10-PPV)。
10. 如权利要求7所述的多层光伏复合物，其中所述第三光电子活 性层(3 )的厚度为30纳米至300纳米，优选50纳米至200纳米。
11. 如权利要求10所述的多层光伏复合物，其中考虑最大化光子 吸收和电荷向限定所述电极与所述反电极的所述第二层和所述第四层 的转移来确定所述第三层(3)的组成与厚度。
12. 如权利要求1所述的多层光伏复合物，其中限定所述反电极的 所述第四导电层(4)是负电势为2.5eV至5eV且优选3eV至4， 5eV的 材料的薄膜以促进负电荷的收集。
13. 如权利要求12所述的多层光伏复合物，其中所述第四导电层 (4)是光学透明的。
14. 如权利要求13所述的多层光伏复合物，其中所述第四导电层 (4)的基础材料选自金、银、铝、胶体钾、聚合物和导电氧化物。
15. 如权利要求13所述的多层光伏复合物，其中所述第四导电层 (4 )的厚度为4纳米至60納米，优选5纳米至50纳米，以确保光学透明性。
16. 如权利要求1所述的多层光伏复合物，其中所述第二导电层(2) 和所述第四导电层(4)连接到各自的电接头(6， 7)上，该电接头设 计为连接到用于利用由所述复合物生成的电能的外电路(8)上。
17. 如权利要求1所述的多层光伏复合物，其中在所述相继的位于 下方的层(l， 2， 3， 4)上沉积光学透明和电子惰性材料的第五层(5) 以保护和封装它们，由此形成单一密封单元。
18. 如权利要求17所述的多层光伏复合物，其中所述第五光学透 明层(5)的基础材料选自绝缘氧化物和Si02。
19. 如权利要求1所述的多层光伏复合物，其中所有相继沉积的层 (1， 2, 3， 4, 5 )的基础材料在沉积过程中是液态或糊状。
20. 用于制备前述权利要求任一项所述的多层光伏复合物并将其施 加到活动或固定载体的外表面上用于吸收光辐射并将其转换为电能的 方法，包括以下步骤-制备待沉积在载体(T)的外表面(S)上的基础材料并将其沉积 以形成第一锚固层(1);-制备具有特定电子功能的第一导电材料并将其沉积在第一层(l) 上以形成限定电极的第二层(2);-制备用于吸收光子并将它们转换为电能的光电子活性材料并将 其沉积在所述第二层(2 )上以形成第三层(3 );-制备具有不同于第一导电材料的电子功能的第二导电材料，并将 其沉积在所述第三层(3)上以形成限定反电极的第四层(4);其中所述第一层(1)由基本上均匀和连续的基础材料形成，该基 础材料对其它层(2， 3， 4)是电子上、化学上和机械上惰性的，以限 定适于任何形状与尺寸的载体的表面的通用锚固基底。
21. 如权利要求20所述的方法，其中在所述第一至第四层(1, 2， 3， 4)的系列上沉积光学透明和电子惰性材料的第五层(5)，以限定保护性和密封的封装布置。
22. 如权利要求20所述的方法，其中所述层是固体材料在合适溶 剂中的液态或糊状溶液。
23. 如权利要求22所述的方法，其中所述溶液选自能自发地或通过使用催化剂而固化或聚合的那些。 .
24. 如权利要求20所述的方法，其中在预定温度和浓度下在位于 下方的层上沉积每一层，以防止位于下方的层和待沉积的那些层的功能 的破坏和/或变动。
25. 如权利要求20所述的方法，其中通过喷雾和/或涂布基础材料 的溶液沉积每一层。
全文摘要
待施加到任何活动和/或固定载体外表面上用于吸收光辐射并将其转换为电能的多层光伏复合物，以下列次序包含至少一个设计为粘合到载体(T)的表面(S)上的第一层(1)，至少一个限定电极的导电材料的第二层(2)，至少一个设计为吸收光子并将它们转换为电能的第三光电子活性层(3)，至少一个限定反电极的导电材料的第四层(4)。该第一层(1)由基本上均匀和连续的基础材料形成，该基础材料对其他层(2、3、4)是化学上和机械上惰性的，以限定适于任何形状与尺寸的表面的通用锚固基底。可能在位于下方的层(1，2，3，4)上沉积光学透明和电子惰性材料的第五层(5)以保护和封装它们，由此形成单一密封单元。
文档编号H01L31/048GK101589470SQ200780031850
公开日2009年11月25日 申请日期2007年8月8日 优先权日2006年8月8日
发明者A·马罗希亚, F·卡普里, S·萨加托 申请人:茵诺瓦姆斯股份公司