一种光伏材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光伏材料及其制备方法；特别涉及一种砸硫化锑薄膜材料及其制备方法，属于新能源材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]目前，环境污染和能源危机已经称为国际共识，太阳能作为一种取之不尽用之不竭的绿色清洁能源逐渐成为研究的热点，随之也带来了光伏产业的加速发展。同时随着薄膜产业的飞速发展，薄膜科学技术与薄膜材料在材料学领域内成为研究的热点。第二代化合物薄膜太阳电池因其节省原料、制备能耗低、理论转换效率较高而引起研究领域的关注，当前的化合物薄膜太阳电池主要是铜铟镓砸(CIGS)和碲化镉(CdTe)太阳电池，虽然转换效率较高，但是Cd有剧毒且In、Te资源非常稀缺，难以大面积应用。近年来研究的铜锌锡硫砸(CZTSSe)太阳电池，原料无毒且储量丰富、理论转换效率高，但是CZTSSe为五元体系，热力学稳定区间小，材料中杂相和晶格缺陷较多，限制了其进一步发展。最近的研究热点——钙钛矿太阳电池使用溶液法制得电池的光电转换效率为20.1 %，但是吸光材料CH3NH3PbI3 (包括其他Pb基有机-无机杂化钙钛矿材料)含有有毒元素Pb且能溶于水，同时具有环境敏感性和较低的热力学稳定性，距离市场应用仍有一段距离。
[0003]目前国内外还未见有砸硫化锑半导体薄膜材料的相关报道。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术的不足，提供一种光伏材料及其制备方法。
[0005]本发明一种光伏材料；所述光伏材料的化学式为SbJSxSe1 x)3，其中X的取值范围为 0〈χ〈1。
[0006]本发明一种光伏材料的制备方法为:先制备Sb2S3预制层，然后对Sb 2S3预制层进行砸化退火，得到Sb2(SxSe1 x)3;其中X的取值范围是0〈χ〈1。
[0007]为了达到直接利用的效果，本发明一种光伏材料的制备方法为:在基底上先通过派射制备Sb2S3预制层，然后对Sb 2S3预制层进行砸化退火，得到Sb JSxSe1 x)3;其中x的取值范围是0〈χ〈1。
[0008]所述基底为太阳电池底电极。其材质为钠钙导电玻璃、FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、不锈钢衬底、铜箔、钛片、搪瓷钢片、聚酰亚胺(PD衬底等。
[0009]本发明一种光伏材料的制备方法；所述Sb2S3预制层是通过下述方法制备的:
[0010]以硫化锑为靶材，以氩气作为工作气体，通过溅射在基底上制备一层Sb2S3预制层。
[0011]本发明一种光伏材料的制备方法；所述Sb2S3预制层是通过下述方法制备的:
[0012]以锑或硫化锑为靶材，以氩气和硫化氢组成的混合气体作为工作气体，通过反应溅射制备Sb2S3预制层；所述工作气体中，硫化氢的体积百分数大于等于0.01%、优选为大于等于0.1%，进一步优选为5-60 %，更进一步优选为10-40 %。
[0013]本发明一种光伏材料的制备方法；反应溅射选自直流反应溅射、中频反应溅射或射频反应溅射中的任意一种。
[0014]本发明一种光伏材料的制备方法；通过溅射在基底上制备一层Sb2S3预制层以及通过反应派射制备Sb2S3预制层时，控制硫化氢的气体流量为Isccm?lOOOsccm、优选为10_400sccm、进一步优选为 20_200sccm。
[0015]本发明一种光伏材料的制备方法；通过溅射在基底上制备一层Sb2S3预制层以及通过反应溅射制备Sb2S3预制层时，控制工作气压为0.0lPa?10Pa、控制溅射功率密度为0.5W/cm2?50W/cm2。
[0016]本发明一种光伏材料的制备方法；通过溅射在基底上制备一层Sb2S3预制层以及通过反应溅射制备Sb2S3预制层时，控制基底温度为25°C?600°C，控制靶材到基底的距离为3cm?40cm，控制派射时间为0.1?200min。
[0017]本发明一种光伏材料的制备方法；Sb2S3预制层后，随炉冷却至室温后，再进行砸化退火，这有利于提尚成品的质量。
[0018]本发明一种光伏材料的制备方法；对Sb2S3预制层进行砸化退火的工艺包括下述两类方案。
[0019]方案一
[0020]本发明一种光伏材料的制备方法；方案一中，所述对Sb2S3预制层进行砸化退火的工艺为:
[0021]将Sb2S3预制层置于反应炉中，往炉中通入带砸源气体的工作气体，在200°C?600 °C、优选为200-400 °C、进一步优选为300-400 °C，进行砸化退火2min?300min、优选为5-100min、进一步优选为 20_60min。
[0022]本发明一种光伏材料的制备方法；方案一中，所述带砸源气体的工作气体由砸源气体和保护气体组成，所述带砸源气体的工作气体中，砸源气体的体积百分数为0.1-99%。
[0023]本发明一种光伏材料的制备方法；方案一中，所述砸源气体为砸化氢气体、二乙基砸气体((C2H5)Se2 = DESe)或砸蒸气。所述砸源气体的温度为200°C?500°C。
[0024]本发明一种光伏材料的制备方法；方案一中，加热砸源产生砸源气体时，控制升温速率为0.1°C /s?30°C /s ;加热薄膜样品进行退火时，控制升温速率为0.1°C /s?30°C /
So
[0025]本发明一种光伏材料的制备方法；方案一中，所述带砸源气体的工作气体在炉内所产生的压力为0.1Pa?lOOOOOPa、优选为Ι-lOOOOPa、进一步优选为100-1000Pa。
[0026]本发明一种光伏材料的制备方法；方案一中，所述保护气体选自氩气、氮气、氦气中的一种。
[0027]本发明一种光伏材料的制备方法；方案一中，砸化退火后，随炉冷却至室温。
[0028]方案二
[0029]本发明一种光伏材料的制备方法；方案二中，对Sb2S3预制层进行砸化退火的工艺为:
[0030]在Sb2S3预制层表面通过先蒸发或溅射制备一层砸单质，然后在惰性气氛下进行热处理。
[0031]本发明一种光伏材料的制备方法；方案二中，所述砸单质的层厚为l-1000nm。
[0032]本发明一种光伏材料的制备方法；方案二中，在Sb2S3预制层表面通过先蒸发或溅射制备一层砸单质后，随炉冷却至室温，然后在在惰性气氛下进行热处理。
[0033]本发明一种光伏材料的制备方法；方案二中，所述热处理的工艺参数为:温度200°C?600°C、优选为200 °C?400 °C、进一步优选为300°C?400°C，升温速率为0.1°C /s ?30°C /s、优选为 0.50C /s ?10°C /s、进一步优选为 0.5°C /s ?5°C /s。
[0034]本发明一种光伏材料的制备方法；方案二中，惰性气氛选自氩气气氛、氦气气氛中的至少一种，惰性气氛在炉内的气压为0.0lPa?lOOOOOPa、优选为IPa?10000Pa、进一步优选为10Pa?1000Pa。
[0035]本发明一种光伏材料的制备方法；方案二中，热处理的时间为0.1min?300min、优选为5min?200min、进一步优选为20min?lOOrnin。
[0036]本发明一种光伏材料的制备方法；制备出的砸硫化锑薄膜材料可以进行元素掺杂，以期钝化晶界、减少界面复合。
[0037]本发明一种光伏材料的制备方法；所述元素掺杂所用元素选自L1、Na、B1、Mg、Al、S1、P、S、Cl、K、Ca、T1、Cr、Fe、W、Bi 中的至少一种。优选 L1、Na、B1、Mg、Al、S1、K、Ca、T1、W、Bi中的一种。
[0038]本发明通过研究发现SbJSxSe1 J3结构中的S和Se互相取代形成固溶体，因其S/Se比例的不同可以调节能级结构和带隙宽度，且砸硫化锑这种薄膜材料结合了硫化锑和砸化锑的优势，性质稳定、价格低廉、绿色无毒、光电性能良好。
[0039]本发明首次公开了三元SbJSxSe1 J3体系的光电材料以及该材料的制备方法；得至IJ 了光学和电学性能优良，且光敏感性高的光电材料。
[0040]发明人在得出本发明的技术方案时，尝试了另外的两套方案，其中的一套为:先制备预制层锑，进行砸硫化退火制得砸硫化锑，但是这种方法在退火过程中由于非金属元素的掺入，薄膜体积膨胀较大，易造成脱膜、开裂等问题，该方法导致成品率比较低，所得薄膜的质量不佳；另外一套为:先制备预制层砸化锑，进行硫化退火，但是这种方法在退火过程中由于硫原子取代砸原子，体积变小，易造成薄膜微观形貌的不平整，即出现孔洞、裂纹等问题，从而影响薄膜材料的光电性能。
[0041]本发明通过溅射的方法制得元素均匀分布、表面形貌平整的硫化锑预制层，再通过高温砸化退火的方法使砸原子取代硫化锑中的硫原子，实现砸元素的并入，得到砸硫化锑薄膜材料。通过溅射过程的工艺参数调控可以实现成分和形貌的有效调节。通过不同的退火机制可以控制掺砸量，从而可以实现对薄膜材料光学带隙的调控。溅射制得预制层为硫化物，在砸化退火的过程中，金属元素的扩散迀移较少，避免了在退火过程中单一元素富集造成的杂相或缺陷。本发明采用先制备Sb2S3预制层，然后通过砸化所得薄膜的体积膨胀小，致密度高，砸元素的并入不会造成薄膜的脱落等问题。这也起好解决了现有技术中薄膜致密度度低、极易出现孔隙且薄膜与基材容易分离甚至脱落的难题。
[0042]除此之外本发明的制备工艺还解决了传统的制备工艺(如蒸发法、液相法等)均存在成分不易控制、均匀性欠佳或易产生不利杂相等难题。
[0043]总之，本发明所设计的光电材料组分合理，在组分与制备工艺的协同作用下，取得了意想不到的效果。同时本发明还便于产业化应用。
【附图说明】
[0044]附图1为实施例1制得的硫化锑预制层与砸硫化锑薄膜样品的XRD图谱；
[0045]附图2为实施例1制得的硫化锑预制层薄膜样品的光学带隙图；
[0046]附图3为实施例1制得的砸硫化锑薄膜样品的光学带隙图；
[0047]附图4为实施例2制得的硫化锑预制层与砸硫化锑的EDS图谱；
[0048]附图5为实施例2制得的硫化锑预制层与砸硫化锑的SEM表面形貌。
具体实施方案
[0049]下面结合实施例，对本
【发明内容】
作进一步详细说明，但不得将这些实施例作为对本发明权利要求保护范围的限制。
[0050]实施例1
[0051]预制层制备工作条件:在太阳电池基底上，以Sb靶为溅射靶材，采用直流溅射，溅射功率为80W，气压