专利名称：烯烃转变为仲酯混合物的方法及其产品和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及将烯烃和羧酸混合生产含仲酯混合物的方法，用此法生产的酯混合物以及酯混合物的应用。
众所周知，羧酸可以加到烯烃中生产仲酯(酯中羧酸部分所连结的烷基链上的碳原子是仲碳原子而不是伯碳原子或叔碳原子，即共价连接到两个其它的碳原子的碳原子，伯和叔碳原子各为共价连接到一个或三个碳原子)。这些方法一般涉及低分子量烯烃同高分子量羧酸反应以生产仲酯。
在这种酯化反应中已知的有效的催化剂是金属硅酸盐形式，特别是具有可交换的阳离子和氢离子交换的层状粘土的硅酸铝(如沸石或丝光沸石)。对于酯化反应，这些催化剂的使用常有强酸加入其中。
就氢离子交换的层状粘土来说，也知道，如果在层状粘土中的可交换的阳离子是金属阳离子，则在催化剂中不需要加入强酸。没有强酸则这种粘土的腐蚀性就较小，并且容易与反应混合物分离。其中柱状是在用更适宜的阳离子交换了粘土中的天然阳离子后形成的稳定的柱状夹层粘土，都知道是烯烃和羧酸酯化反应的有效催化剂。
都还知道，单羧酸甲酯可以用作逆钻井液的连续相或一部分连续相。
本发明涉及烯烃和羧酸的酯化反应，这种酯化反应显著降低了低聚反应，并且使用生产容易和效果持久的催化剂。本发明还涉及这种酯化反应的产品，这种产品可以用作钻井液的成分。
本发明的目的是提供逆乳液钻井液，其中包括(a)一种连续相，包括仲酯混合物，所述仲酯选自羧酸丙酯、羧酸丁酯、羧酸戊酯、羧酸己酯、羧酸庚酯、羧酸辛酯、羧酸壬酯、羧酸癸酯、羧酸十一烷基酯、羧酸十二烷基酯、羧酸十三烷基酯、羧酸十四烷基酯、羧酸十五烷基酯、羧酸十六烷基酯、羧酸十七烷基酯、羧酸十八烷基酯、羧酸十九烷基酯、羧酸二十烷基酯、羧酸二十一烷基酯、羧酸二十二烷基酯以及它们的异构体和混合物，其中每一种仲酯有C1-5羧酸酯部分。
(b)填料(weight material)；以及(c)水。
本发明另一个目的是提供生产仲酯的方法。此法包括在酸催化剂的存在下将具有1-5个碳原子的羧酸或它们的异构体或混合物与选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯、二十一碳烯、二十二碳烯以及它们的异构体和混合物的烯烃进行混合以生产仲酯。
本发明还有一个目的是提供使用仲酯混合物作为逆钻井液的连续相或连续相的一部分的方法，此混合物的生产方法包括在生产仲酯的酸催化剂存在下将1-5个碳原子的羧酸或其异构体或混合物同选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯、二十一碳烯、二十二碳烯的烯烃以及它们的异构体和混合物混合。
本发明还有一个目的是提供使用仲酯混合物作为水基钻井液的添加剂的方法，此混合物的生产方法包括在生产仲酯的酸催化剂存在下将1-5个碳原子的羧酸或其异构体或混合物同选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯、二十一碳烯、二十二碳烯的烯烃以及它们的异构体和混合物混合。
图1是用于生产仲酯混合物的连续装置图。
图2是按照实施例2所述的以约0.65WHSV(重时空速)和140℃操作装置得到的产品混合物的GC／FID(气体色谱／火焰离子检测器)色谱图。
图3是当间歇反应器是按照如实施例3所述的于120℃进行约5小时由该反应器得到的产品混合物的GC／FID色谱图。
本发明涉及酸催化剂、优选干燥(水分极低)的酸洗过的天然粘土的使用，以将C1-C5羧酸催化加成到烯烃上。此法使用一种酸或酸的混合物，并能利用一种烯烃或烯烃的混合物。该法可以以间歇或连续方式在60-300℃进行。在连续方式中，流速一般为0.1-5WHSV。本发明最使人吃惊的某些性能是(1)催化剂必须几乎无水，以使酯化反应进行，(2)几乎避免了烯烃的低聚，只要原料混合物中的羧酸浓度保持在约3％重量以上。
由于憎水的合成液体的倾点低于-10℃，闪点高于约120℃，分子量接近C14-C20烃的分子量，所以这些合成混合物可以完全起着逆钻井液的连续相或部分连续相的作用。由于这些混合物是酯而不是烃的混合物，所以它们比合成烃更容易生物降解。
本发明比钻井工业最近所用的酯类的另一优点是，由其可以生产具有比最近使用的酯的粘度更低的适宜的酯混合物。最近使用的酯来自天然脂肪酸，一般为C12或更重的酸。同支链C8或更重的醇混合时，按传统方法用以得到具有倾点足够低的酯时，则得到的酯比用本发明得到的酯的粘度更大。
下面非限制性实施例说明本发明的各种实施方案的各种方面。
实施例1用F-25合成丙酸C14酯将F-25(Engelhard)在真空炉中在约200℃干燥过夜以除去水。将干燥的粘土颗粒填入固定床，将50％摩尔丙酸和50％摩尔市售的1-十四碳烯的混合物经过温度为140℃的该固定床，流速为0.5WHSV。由GC／FID分析，流出液含约20％的仲酯，约10％的丙酸，约70％C14烯烃和不到1％的C14低聚物。在混合物中单一的酯最丰富的是丙酸2-十四烷基酯，接着是丙酸3-十四烷基酯，再就是丙酸4-十四烷基酯，再就是丙酸5-、6-和7-十四烷基酯。在流出液中C14烯烃约70％为直链的内烯烃，约30％为α-烯烃。通过蒸馏从酯中分离出未反应的酸和烯烃并适用于再循环。
实施例2用F-25合成丙酸C14酯如实施例1那样，将F-25(Engelhard)干燥并填充于固定床。将50％摩尔丙酸和50％摩尔市售1-十四碳烯的混合物通过温度为140℃的固定床，流速为0.65WHSV。由图2的色谱图表明残余的丙酸和的十四碳烯以及由十四碳烯和丙酸形成的仲酯的各峰。由GC／FID分析，流出液含约9％丙酸，约73％的十四碳烯和约15％的仲酯。特别应指出的是，由GC／FID分析，几乎完全没有烯烃二聚物的峰，这种二聚物只占产品混合物的约1.8％。
实施例3用Filtrol 105处理1-十二碳烯作为与实施例2的结果的比较，如在实施例1和2中将Filtrol 105(Engelhard)干燥，然后加入间歇式反应器中。将样品1-十二碳烯在催化剂上在120℃搅拌和加热约5小时。由GC／FID分析，流出液含约34％C12烯烃单体，46％的二聚物和约20％的三聚物。同实施例1和2的结果比较，可以看出，在原料中存在丙酸、特别含量大于约3％丙酸，显然保持二聚物的量低于5％。图3的色谱图表明C12低聚物的各峰。
实施例4用丙酸停止低聚反应将含67％摩尔的1-十四碳烯和33％摩尔丙酸的混合物约598克在间歇式反应器中同50克干F-25(Engelhard)在140℃加热和搅拌。6.5小时后，仲酯量达到峰值，由GC／FID分析表明约为20％，烯烃低聚物占反应混合物的3％。然后不是保持稳定，而是仲酯的量开始下降，但烯烃低聚物的量迅速增加。在前7个小时，丙酸含量大于反应混合物的3％(由GC／FID)。一旦丙酸降到小于反应混合物的3％(由GC／FID)，烯烃低聚物的量开始迅速增加。
实施例5丙酸C14酯作为逆钻井乳液的基液的评价评价丙酸C14酯用于逆钻井液的适宜性。将大多数成分与基液合并和在120°F于Gifford Wood均化器中混合30分钟生产逆乳液。按照下面表的次序将各成分加入，但是最后三种成分在30分钟均化器周期中不加入。首先，均化器的淤浆转移到分散器中，然后加入重晶石、钻井固体和CaCl2，将混合物搅拌30分钟。在150°F将乳液热辊压16小时前后在120°F测定得到的钻探液的流变性质。
在120°F此钻探液显示下面的流变结果
丙酸C14酯的某些物理性质的数值为
实施例6康虾毒性试验此外，按照在附录3的“流出液限制指南和新源性能标准钻井液毒性实验”联邦注册50卷165期34631-34636中的美国EPA协议评价实施例4的钻井液对康虾的毒性。对于切削排放，钻井液必须显示对康虾的LC50至少为30，000 ppm，用丙酸C14酯制备的钻井液的LC50≥1，000，000 ppm，说明丙酸C14酯制成非常低毒性的钻井液。
实施例7用干燥的F-25合成丙酸C12酯将50％摩尔丙酸和50％摩尔市售的1-十二碳烯的混合物通过在实施例1和2讨论的同样干燥F-25(Engelhard)。流速为0.35WHSV，温度为140℃。经GC／FID分析，流出液含约20％仲酯，约10％丙酸，约70％C12烯烃和不到1％的C12低聚物。在混合物中最丰富的单一的酯是丙酸2-十二烷基酯，随后是丙酸3-十二烷基酯，丙酸4-十二烷基酯，丙酸5＆6-十二烷基酯。将未反应的酸和烯烃通过蒸馏与酯分离并适用于再循环。
丙酸C12酯的某些物理性质的数值
实施例8用Amberlvst 15合成丙酸C12酯将含15克丙酸、40克1-十四碳烯和15克Amberlyst 15(Rohm andHaas)的混合物搅拌并加热到140℃。在30分钟内，混合物含20％丙酸十四烷基酯和＜1％的烯烃低聚物(由GC／FID分析)。随着时间延长，低聚物含量增加，酯含量减少。实施例9用Amberlyst 15合成丙酸C12酯将含15克丙酸、40克1-十四碳烯和15克Amberlyst 15(Rohm andHaas)的混合物搅拌并加热到120℃。在1小时内，混合物含31％丙酸十四烷基酯和＜1％的烯烃低聚物(由GC／FID分析)。随着时间延长，低聚物含量增加，酯含量减少。
实施例10用Amberlyst 15合成丙酸C12酯将含15克丙酸、40克1-十四碳烯和15克Amberlyst 15(Rohm andHaas)的混合物搅拌并加热到100℃。在1.5小时内，混合物含39％丙酸十四烷基酯和＜1％的烯烃低聚物(由GC／FID分析)。随着时间延长，低聚物含量增加，酯含量减少。
实施例11用Amberlyst 15合成丙酸C12酯将含15克丙酸、40克1-十四碳烯和15克Amberlyst 15(Rohm andHaas)的混合物搅拌并加热到80℃。在8小时内，混合物含45％丙酸十四烷基酯和＜1％的烯烃低聚物(由GC／FID分析)。随着时间延长，低聚物含量增加，酯含量减少。
实施例12用未干燥的F-25合成丙酸C12酯将含8.1克1-癸烯(1当量)、17.5克丙酸(4当量)和4.72克商售F-25粘土(Engelhard)的混合物搅拌并加热到120℃，(粘土购买后未曾经炉干燥)。混合物经回流，加热不要超过120℃。5天后，混合物含6.5％的酯(由GC／FID分析)。然后除去冷凝器，使蒸汽离开反应容器。在2小时内，温度达到140℃，混合物含11％的酯，12小时后，酯含量为23％。
实施例13用干燥的F-25合成丙酸C14酯将含30.0克1-十四碳烯(1当量)，34.0克丙酸(3当量)和10.1克F-25粘土(Engelhard)(在真空炉中在200℃下干燥了24小时)的混合物搅拌并加热到140℃。混合物没有回流的迹象并很容易地达到140℃。在20小时内，混合物含35％的酯(由GC／FID分析)，在此反应温度下即使再搅拌24小时，酯含量仍保持在这一水平。
实施例14用未干燥的F-62合成丙酸C14酯将含20.0克1-十四碳烯(1当量)，7.58克丙酸(1当量)和5.0克F-62压出物(Engelhard)混合物搅拌和加热到120℃。混合物回流，由GC／FID分析只显示痕量的酯，即使在加热20小时后也如此。
实施例15用干燥的F-62合成丙酸C14酯将含40.0克1-十四碳烯(1当量)，15.1克丙酸(1当量)和16.3克F-62压出物(Engelhard)(在200℃的真空炉中加热了20小时)的混合物搅拌并加热到140℃。19小时后，混合物含31％的酯(由GC／FID分析)。反应时间延长，混合物中的酯含量不会增加。
实施例16由异构化的C14和干燥的Filtrol 105合成丙酸C14酯将含30克(1当量)十四碳烯(由1-十四碳烯经双键异构化得到)，34克(3当量)丙酸和10克干Filtrol 105粘土(Engelhard)(已在200℃的真空炉中加热20小时)的混合物搅拌并加热到140℃。31小时后，混合物含23％的酯(由GC／FID分析)。由此法得到的酯和由1-十四碳烯作原料烯烃得到的酯是相同的，但是丙酸酯异构体的分布是不同于由1-十四碳烯为原料得到的酯。在混合物中丙酸7-十四烷基酯大约同丙酸2-十四烷基酯一样多，这说明比起用1-十四碳烯作原料得到的混合物，在此混合物中丙酸酯基的附着位置更为平均分布。
实施例17用干燥的F-25合成丙酸C18酯将含664克(1当量)1-十八碳烯，195克(1当量)丙酸和51克干F-25(Engelhard)(在真空炉中已在200℃加热20小时)的混合物搅拌并加热到140℃。6小时后，混合物含19％仲酯(由GC／FID分析)。
实施例18丙酸C12酯用作逆钻井乳液的基液的评价用丙酸十二烷基酯作为基液配制的泥浆的组成如下
在120°F钻井液显示出下面的流变结果
在热辊压前，泥浆还在35°F显示出这些性质
在康虾试验中，此泥浆显示出LC50为≥1，000，000 ppm SPP。丙酸C12酯的某些物理性质的数值
实施例19丙酸C12／C14酯用作逆钻井乳液的基液的评价用丙酸十二烷基酯(50％重量)和丙酸十四烷基酯(50％重量)作基液配制的泥浆具有下面的组成
在120°F此钻井液显示出下面的流变结果
在热辊压前，此泥浆还在35°F显示出这些性质
在康虾试验中，此泥浆显示出LC50为≥1，000，000 ppm SPP。
实施例20用H2SO4合成丙酸C14酯将含20克(1当量)1-十四烯，7.6克(1当量)丙酸和0.62克浓硫酸的混合物搅拌并加热到115℃。15小时后，此混合物含44％仲酯(由GC／FID)。
尽管上面详细讨论了本发明的几个实施方案，但是对那些熟悉本专业的人员会懂得，在不偏离本发明的新技术和优点下，对一些具体的实施方案可以进行各种改进和变化。因此，可以理解，所有的这些改进和变化都包括在本发明的精神实质和由下面权利要求确定的范围内。
权利要求
1．一种逆乳液钻井液，包括(a)一种连续相，包括仲酯的混合物，所述仲酯选自羧酸丙酯、羧酸丁酯、羧酸戊酯、羧酸己酯、羧酸庚酯、羧酸辛酯、羧酸壬酯、羧酸癸酯、羧酸十一烷基酯、羧酸十二烷基酯、羧酸十三烷基酯、羧酸十四烷基酯、羧酸十五烷基酯、羧酸十六烷基酯、羧酸十七烷基酯、羧酸十八烷基酯、羧酸十九烷基酯、羧酸二十烷基酯、羧酸二十一烷基酯、羧酸二十二烷基酯以及它们的异构体和混合物，其中每种仲酯的羧酸酯部分含1-5个碳原子；(b)填料，(c)水。
2．权利要求1的逆钻井液，其中仲酯混合物的运动粘度在100℃测定时在1-2厘沲之间，仲酯混合物的倾点低于-10℃。
3．权利要求1的逆钻井液，还包括一种或多种选自乳化剂、润湿剂、增粘剂、增浓剂和液体损失防止剂的添加剂。
4．生产逆乳化钻井液的方法，此法包括(a)在生产仲酯的酸催化剂的存在下将具有1-5个碳原子的羧酸或它们的异构体或混合物同选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯、二十一碳烯、二十二碳烯以及它们的异构体和混合物的烯烃混合；以及(b)将(a)步中的仲酯与水、填料和选自乳化剂、润湿剂、增粘剂、增浓剂和液体损失防止剂的添加剂混合。
5．权利要求4的方法，其中步骤(a)在温度60-300℃进行。
6．权利要求4的方法，其中步骤(a)以间歇方式进行。
7．权利要求4的方法，其中步骤(a)以连续方式进行。
8．权利要求7的方法，其中流速为0.1-5 WHSV。
9．权利要求4的方法，其中酸催化剂是酸洗过的天然粘土。
10．权利要求9的方法，其中酸催化剂基本上无水。
11．权利要求4的方法，其中羧酸是高于5％重量的在(a)步混合的烯烃和羧酸。
12．由权利要求4的方法生产的逆乳化钻井液。
13．使用仲酯混合物作为逆钻井液的连续相或部分连续相的方法，此法包括以下步骤(a)在生产仲酯的酸催化剂存在下将具有1-5个碳原子的羧酸或它们的异构体或混合物同选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯、二十一碳烯、二十二碳烯以及它们的异构体和混合物的烯烃混合；以及(b)将该混合物加入到逆钻井液作为逆钻井液的连续相或部分连续相中。
14．使用仲酯混合物作为水基钻井液的添加剂方法，此法包括以下步骤(a)在生产仲酯的酸催化剂存在下将具有1-5个碳原子的羧酸或它们的异构体或混合物同选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯、二十一碳烯、二十二碳烯以及它们的异构体和混合物的烯烃混合；以及(b)将该混合物加入到水基钻井液中。
全文摘要
一种酯化方法和由其得到的产品,此方法得到的仲酯混合物可以同逆钻井液有效地使用。此方法涉及在酸催化剂存在下一种或多种C
文档编号C09K8/34GK1285862SQ98812841
公开日2001年2月28日 申请日期1998年12月9日 优先权日1997年12月30日
发明者J·C·吉 申请人:切夫里昂化学有限责任公司