一种室温交联自分层混凝土防护涂料及其制备方法
【专利说明】
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技术领域： 本发明属于建筑材料混凝土防护技术领域，特别是涉及一种室温交联自分层混凝土防 护涂料及其制备方法。
[0002]
【背景技术】： 混凝土作为一种多孔材料，在服役过程中必然面临着外界有害介质（水、二氧化碳和无 机盐等)的侵蚀。工程实际和基础研宄的结果均表明，有害介质的侵蚀极大降低了混凝土耐 久性，并由此带来了巨大的经济损失。将高分子涂料涂敷在混凝土表层，从而阻隔外界有害 介质向混凝土内部的迀移，是解决上述问题的重要方法。
[0003] 目前为了取得良好的防护效果，均需对混凝土表层进行多层涂敷。典型的混凝土 防护涂层至少应该包括：底层，中间层和顶层。然而多层涂敷却带来了一系列问题：施工工 序多，成本高，层与层之间粘接力差等等。
[0004] 上个世纪为了解决金属防腐领域的多次涂层带来的问题，Funke提出了自分层涂 层的概念，主要是利用不相容聚合物由于表面能，界面张力等差异引起的相分离行为，在聚 合物成膜过程中自发形成具有不同功能的涂层。这种自分层涂料不仅极大提高了施工的简 易性，而且能够解决实际工程中涂层之间的粘接难题。
[0005] 目前国内外自分层防护涂料的专利数量并不多。已公开的国内外自分层防护涂 料发明专利，主要分为两种：1，利用溶剂型环氧树脂和含硅(或者含氟）树脂实现自分层 (US8691342, US8229170, CN103525284A，CN101235186B) ;2,利用硅氧烷改性丙烯酸酯乳液 实现自分层（CN102604003A，CN101724326B)。例如，以美国专利（US8691342)为例，通过对 环氧树脂的改性(硅氧烷改性，磷酸改性和酯化等)，利用含氟单体的超疏水性质实现了涂 料的自分层；发明专利（CNlO 1724326)，利用有机硅的疏水性实现聚合物乳液成膜过程中 的自分层。
[0006] 丙烯酸树脂作为一种性能优异，耐候性高的防护涂料，在已公开的自分层涂料专 利中却从未被公开。相对于环氧树脂，丙烯酸树脂的耐候性具有显著的优势；而乳液型自分 层涂料由于成膜过程复杂，聚合物迀移难度较大，自分层的效果并不明显，很难协调成膜过 程和相分离过程。
[0007] 目前国际上有关自分层涂料的制备主要集中在聚合物结构设计上。以美国专利 (US8691342)为例，通过对环氧树脂的改性(娃氧烷改性，磷酸改性和酯化等)，利用含氟单 体的超疏水性质实现了涂料的自分层。
[0008] 日本丰田公司利用含氟多元醇，半倍硅氧烷和交联剂制备得到了可用于汽车的自 分层涂料（US8229170)。
[0009] 国内在自分层涂料中的专利并不多，目前授权的发明专利仅有一项 (CNlO 1724326 )，主要是利用有机硅的疏水性实现聚合物乳液成膜过程中的自分层。
[0010] 何海峰等人公开了一种利用环氧树脂和氟碳树脂，实现海洋重防腐自分层涂料的 制备方法。
[0011] 在自分层涂料的制备中，最重要的是如何协调成膜过程和相分离过程，从而制备 得到具有良好性能的防护涂层。
[0012] 目前，国内在相关领域的研宄还处于起步阶段，尤其是针对混凝土防护的自分层 涂料还未有专利公开报道。
[0013]
【发明内容】
： 针对现有混凝土防护涂料涂覆工艺复杂，成本高，层与层之间粘接力差等问题，本发明 提供了一种室温交联自分层混凝土防护涂料及其制备方法。
[0014] 本发明利用溶剂型硅氧烷改性的含氟聚丙烯酸树脂和聚丙烯酸酯的不相容性实 现了涂料的自分层，并在此基础上通过室温交联进一步提高了防护性能，有效避免了环氧 树脂的耐候性缺陷。
[0015] 本发明所述的室温交联自分层混凝土防护涂料由聚丙烯酸树脂，硅氧烷改性的含 氟聚丙烯酸树脂，溶剂和催化剂组成；其中各组分的含量如下所示： 聚丙烯酸树脂 30_50wt%， 硅氧烷改性的含氟聚丙烯酸树脂 20_40wt%， 溶剂 19. 9-49. 99wt%， 催化剂 （λ 01%-0· lwt%。
[0016] 所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡。
[0017] 所述的溶剂包括下列溶剂中的一种或两种以上混合物：对二甲苯，氮氮二甲基甲 酰胺，二甲基乙酰胺，甲基异丁酮。
[0018] 所述的聚丙烯酸树脂由溶液自由基聚合制备，具体步骤如下： 将聚丙烯酸树脂用反应性单体加入溶剂中，其中聚丙烯酸树脂用反应单体含量为 50wt% ;聚丙烯酸树脂用溶剂含量为49. 5wt% ;聚丙烯酸树脂用引发剂含量为0. 5% ;所述反 应的反应温度80°C，反应时间5h。所述的溶剂同上。
[0019] 所述的聚丙烯酸树脂用引发剂为以下物质的一种或两种以上任意比例的混合物： 偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯。
[0020] 所述的聚丙烯酸树脂用反应单体由第一单体和第二单体组成； 第一单体选自丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸中的一种或两种以上 混合物，该组份含量占聚丙烯酸树脂用反应单体总量的l_5wt% ; 第二单体选自下列单体一种或两种以上的混合物：苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯 酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯；该组分含量占聚丙烯酸树脂用反应单体总量的 95-99wt%〇
[0021] 所述含氟聚丙烯酸树脂由溶液自由基聚合制备，具体步骤包括： 将含氟聚丙烯酸树脂用反应单体加入含氟聚丙烯酸树脂用溶剂中，其中含氟聚丙烯酸 树脂用反应单体含量为50wt% ;含氟聚丙烯酸树脂用溶剂含量为49. 5wt% ;含氟聚丙烯酸树 脂用引发剂含量为〇. 5% ;所述反应的反应温度80°C，反应时间5h。
[0022] 所述的含氟聚丙烯酸树脂用溶剂包括下列溶剂中的一种或两种以上混合物：对二 甲苯，氮氮二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，甲基异丁酮。
[0023] 所述含氟聚丙烯酸树脂引发剂为以下物质的一种或两种以上任意比例的混合物： 偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯。
[0024] 所述的含氟聚丙烯酸酯用单体由第三单体、第四单体和第五单体组成； 第三单体选自：丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯，甲基 丙烯酸十三氟辛酯中的一种或者两种以上混合物，该组份含量占含氟聚丙烯酸酯用单体总 量的 l-10wt% ; 第四单体为烯丙基缩水甘油醚，该组份含量占含氟聚丙烯酸酯用单体总量的 l-10wt% ； 第五单体选自苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯中 的一种或两种单体的混合物，该组份含量占含氟聚丙烯酸酯用单体总量的80-95wt%。
[0025] 所述的硅氧烷改性含氟聚丙烯酸树脂由含氟聚丙烯酸酯改性制备得到。
[0026] 所述的硅氧烷改性，是将氨基硅烷加入到上述的含氟聚丙烯酸树脂溶液中，室温 搅拌6h制备得到，氨基硅烷用量为烯丙基缩水甘油醚的等摩尔用量。
[0027] 所述的氨基硅烷为下列单体中的一种或两种以上混合物：3_氨丙基三乙氧基硅 烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
[0028] 1):按比例将第一单体和第二单体中，加入到含有聚丙烯酸树脂用引发剂的溶剂 中，80°C条件下反应5h，干燥制备得到聚丙烯酸树脂； 2) 按比例将第三单体、第四单体和第五单体加入到含有含氟聚丙烯酸树脂用引发剂 的溶剂中，80°C条件下反应5h，制备得到含氟聚丙烯酸树脂； 再将与氨基硅烷加入到含氟聚丙烯酸树脂溶液中室温搅拌6h，干燥制备得到硅氧烷改 性含氟聚丙烯酸树脂； 3) 将聚丙烯酸树脂，硅氧烷改性含氟聚丙烯酸树脂，二丁基二月桂酸锡，氮氮二甲基甲 酰胺和甲基异丁酮混合均匀，即得室室温交联自分层混凝土防护涂料。
[0029] 制备得到本发明所述室室温交联自分层涂料后，将涂料涂敷在混凝土表面。其中， 由于硅氧烷改性的含氟聚丙烯酸酯表面张力大，水溶性差，趋向于向空气表层迀移；而聚丙 烯酸酯相对表面张力低，亲水性好，趋向于向混凝土表面(亲水）迀移，从而实现自分层。当 硅氧烷改性的含氟聚丙烯酸酯迀移到外层后，随着水分的挥发，高分子结构中的硅氧烷在 空气中水的催化下，失水生成Si-O-Si的网络交联结构。
[0030] 本发明的有益效果在于：本发明一方面解决了传统环氧树脂自分层涂料耐候性差 的缺点，同时通过引入室温交联结构，提高了丙烯酸树脂的防护性能。
[0031] 具体实施例： 本发明公开的室温交联自分层混凝土防护涂料性能测试按照标准JG/T335-2011《混凝 土结构防护用成膜型涂料》进行。
[0032] 实施例1: 首先，将组成为：丙稀酸轻丙醋lwt%，丙稀酸lwt%，苯乙稀40wt%，丙稀酸丁醋58wt%的 不饱和单体，加入到含有自由基引发剂的溶剂中，80°C条件下反应5h，干燥制备得到聚丙烯 fe树脂。
[0033] 其次，将组成为：丙烯酸十二氟庚酯5wt%，烯丙基缩水甘油醚5wt%，丙烯酸甲酯 40wt%，丙烯酸丁酯50wt%的不饱和单体，加入到含有自由基引发剂的溶剂中，80°C条件下 反应5h，制备得到含氟聚丙烯酸树脂；再将与烯丙基缩水甘油醚等摩尔量的3-氨丙基三甲 氧基硅烷加入到含氟聚丙烯酸树脂溶液中室温搅拌6h，干燥制备得到硅氧烷改性含氟聚丙 烯酸树脂。
[0034] 最后，将30wt%聚丙烯酸树脂，20wt%硅氧烷改性含氟聚丙烯酸树脂，0. 01 wt%二 丁基二月桂酸锡，29. 99wt%氮氮二甲基甲酰胺和20wt%甲基异丁酮室温下混合制备得到室 温交联自分层混凝土防护涂料，并测试防护性能。
[0035] 实施例2 首先，将组成为：丙烯酸羟乙酯lwt%，甲基丙烯酸I. 5wt%，甲基丙烯酸甲酯30wt%，甲基 丙烯酸丁酯67. 5wt%的不饱和单体，加入到含有自由基引发剂的溶剂中，80°C条件下反应 5h，干燥制备得到聚丙烯酸树脂。