基于聚甲基丙烯酸甲酯的硬质涂膜组合物和涂覆制品的制作方法_3

文档序号:8227218阅读:来源:国知局
附着到聚合物基底,并且在一些实施例中,明显 地耐受在暴露于风化时可能出现的热膨胀系数失配或湿度膨胀系数失配的有害影响。在一 些实施例(例如,其中包含亚烷基二丙烯酸酯、亚烷基二甲基丙烯酸酯、亚环烷基二丙烯酸 酯或亚环烷基二甲基丙烯酸酯中的至少一者的单体与PMMA聚合物或共聚物中的重量比在 1:1至10:1范围内的实施例)中,根据本公开的涂料组合物令人意外地很好地附着到聚合 物基底(例如,丙烯酸类基底)。
[0039] 根据本公开的涂料组合物包含抗UV光稳定剂。稳定剂可为UV吸收剂(UVA)、受 阻胺光稳定剂(HALS)、或它们的组合。UVA通常为能够吸收或阻断波长小于400nm的电磁 辐射而在大于400nm的波长下保持基本上透明的化合物。UVA能够消散从UV射线吸收的 光能(如通过可逆分子内质子传递的热)为本领域中技术人员已知的。此类化合物可干涉 光诱导的降解的物理和化学过程。UVA通常以足以吸收至少70% (在一些实施例中,至少 80%或大于90%的在18011111至40011111波长区域中的,光)的量包含于本文所公开的涂料 组合物中。通常,期望UVA高度可溶于聚合物中、高度吸收性、光持久,并且在200°C至300°C 温度范围内热稳定。UVA还可为高度合适的,如果它们可通过自由基聚合与本文所公开的 涂料组合物中的单体共聚。在一些实施例中,本文所公开的涂料组合物中的稳定剂为红移 UVA (RUVA)。RUVA通常在长波UV区域中具有增强的光谱覆盖率,使得其能够阻挡可在聚合 物中引起泛黄的高波长UV光。HALS通常为可清除自由基的化合物,该自由基可由光降解得 到。
[0040] 任何类别的UVA可为可用的。可用类别的实例包括二苯酮、苯并三唑、三嗪、肉桂 酸酯、氰丙烯酸酯、二氰基乙烯、水杨酸酯、草酰替苯胺和对氨基苯甲酸酯。合适的UVA包括 三嗪(例如,羟苯基取代的三嗪,诸如2- (4, 6-二苯基-1-3, 5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧 基]苯酚和2-羟苯基-s-三嗪);羟基苯甲酮;和苯并三唑(例如,5-三氟甲基-2-(2-羟 基-3-a -异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H_苯并三唑、2-(2-羟基-3, 5-二- a -异丙苯 基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、 5-氯-2- (2-羟基-3, 5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2- (2-羟基-3, 5-二-叔戊 基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3- a -异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑和 2-(3-叔丁基2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑)。合适的HALS包括癸二酸、 双(2, 2, 6, 6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯。合适的UVA和HALS包括例如以商品 名"TINUVIN"和"CHIMASSORB"得自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF, Florham Park,NJ)的那些。
[0041] 在前述实施例的任一项中,根据本公开的涂料组合物可包含自由基引发剂。自由 基引发剂可为热引发剂,例如偶氮化合物(例如,2, 2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2, 2'-偶氮二 (2-甲基丁腈)或偶氮-2-氰基戊酸);氢过氧化物(例如,异丙苯、叔丁基或叔戊基氢过氧 化物);二烷基过氧化物(例如,二-叔丁基或二异丙苯基过氧化物);过氧基酯(例如,叔 丁基过苯甲酸酯或二-叔丁基过氧邻苯二甲酸酯);和二酰基过氧化物(例如,过氧化苯甲 酰或月桂基过氧化物)。自由基引发剂有利地也可为光引发剂。可用光引发剂的例子包括 苯偶姻醚(例如,苯偶姻甲醚或苯偶姻丁醚)、苯乙酮衍生物(例如,2, 2-二甲氧基-2-苯 基苯乙酮或2, 2-二乙氧基苯乙酮)、1_羟基环己基苯基酮、和酰基膦氧化物衍生物和酰基 膦酸酯衍生物(例如,双(2, 4, 6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、二苯基-2, 4, 6-三甲基 苯甲酰基膦氧化物、异丙氧基苯基-2, 4, 6-三甲基苯甲酰基膦氧化物或二甲基新戊酰膦酸 酯)。在一些实施例中,光引发剂不是六芳基二咪唑光引发剂。在一些实施例中,光引发剂 不包含肟酯官能团。许多光引发剂以商品名"IRGACURE"购自例如巴斯夫公司(BASF)。当 本文所公开的涂料组合物包含光引发剂时,可将涂料组合物施加到基底,并且然后暴露于 光(例如,UV光),以在基底的表面上形成固化涂层。
[0042] 根据本公开的涂料组合物可包含有机溶剂。可溶解PMMA聚合物或共聚物的任何 溶剂可为可用的。非挥发性组分(即,除溶剂之外的组分)可以任何合适的浓度存在于溶剂 中。例如,非挥发性组分可以基于涂料组合物的总重量计约5重量%至约90重量%、约30 重量%至约70重量%或约40重量%至65重量%的范围存在。合适溶剂的例证性实例包 括脂族烃和脂环族烃(例如,己烷、庚烷和环己烷)、芳族溶剂(例如,苯、甲苯、二甲苯)、醚 (例如,二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二异丙醚)、酯(例如,乙酸乙酯、乙酸丁酯)、 醇(例如,乙醇、异丙醇和1-甲氧基-2-丙醇)、和酮(例如,丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁 基酮)。在一些实施例中,溶剂包括甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、异丙 醇和甲苯中的至少一者。也可能的是,在一些实施例中,涂料组合物基本上不含有机溶剂。 艮P,涂料组合物可包含基于涂料组合物的总重量计小于5重量%的溶剂。
[0043] 在具有或不具有有机溶剂的情况下,根据本公开的涂料组合物通常为均匀的溶液 或分散体,该溶液或分散体能够在交联之后提供PMMA聚合物或共聚物和单体的互穿网络。 换句话讲,本文所公开的涂料组合物中,PMMA聚合物或共聚物以及包含亚烷基二丙烯酸酯、 亚烷基二甲基丙烯酸酯、亚环烷基二丙烯酸酯或亚环烷基二甲基丙烯酸酯中的至少一者的 单体基本上还未交联(例如,在将其施加到基底并将其固化之前)。PMMA聚合物或共聚物 能够溶解在有机溶剂或单体中,并且因此可一般被认为是线性聚合物。并且应当理解,有关 单体的术语二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯是指仍具有其反应性官能团并且还未聚合的化 合物。
[0044] 在一些实施例中,根据本公开的涂料组合物包含无机粒子,该无机粒子可为无机 氧化物粒子。无机氧化物粒子可包含单一氧化物(例如,二氧化硅)、氧化物的组合(例 如,二氧化硅和氧化铝)或一种类型的氧化物(在其上沉积了另一种类型的氧化物)的芯 (或除金属氧化物之外的材料的芯)。合适的无机氧化物粒子的例子包括二氧化硅、氧化 锆、二氧化钛、氧化锑、氧化铝、氧化锡、这些的组合或这些的混合金属氧化物。在一些实施 例中,本文所公开的涂料组合物包含二氧化硅(在一些实施例中,具有至多500纳米的平均 粒度)。
[0045] 在其中包含它们的实施例的任一项中,无机粒子(例如,二氧化硅、氧化锆、二氧 化钛、氧化铺、氧化错、氧化锡、这些的组合或这些的混合金属氧化物)可具有至多500纳米 (nm)的平均粒度,所述平均粒度可在5nm至500nm、10nm至300nm、5nm至100nm或5nm至 20nm范围内。"平均粒度"是指粒子的最大横截面尺寸,就球形粒子而言,可指直径。使用 透射电子显微镜来计数给定尺寸的无机粒子的数目,可测量无机粒子的平均粒度。无机粒 子可具有基本上单分散的尺寸分布或通过共混两种或更多种基本上单分散的分布而获得 的多峰分布。
[0046] 无机氧化物粒子常常以溶胶的形式提供,所述溶胶包含无机氧化物粒子在液体介 质中的胶态分散体。可使用多种技术并以多种形式制备溶胶,多种形式包括水溶胶(其中 水用作液体介质)、有机溶胶(其中有机液体作为介质)和混合溶胶(其中液体介质包含水 和有机液体二者),例如,如美国专利No. 5, 648, 407 (Goetz等人)、No. 5, 677, 050 (Bilkadi 等人)和No. 6, 299, 799 (Craig等人)中所述。可采用水溶胶(例如,无定形二氧化娃)。 溶胶通常包含基于溶胶的总重量计至少2重量% (wt. %)、至少10重量%、至少15重量%、 至少25重量%和常常至少35重量%的胶态无机氧化物粒子。胶态无机氧化物粒子的量通 常不超过50重量% (例如,不超过45重量%)。粒子的尺寸可例如通过选择具体溶胶来确 定。作为另外一种选择,可引入具有通过将无机氧化物粒子研磨至期望的尺寸范围而获得 的一定范围粒度的无机粒子。无机氧化物粒子通常是非聚集的(基本上离散的),因为聚集 可导致无机氧化物粒子的光学散射(雾化)或沉淀,或胶凝。
[0047] 包括上文实施例中任一项所述的那些的无机粒子通常用表面处理剂处理。表面处 理无机氧化物粒子(例如,具有至多500nm平均粒度的那些)可在涂料组合物中提供稳定 的分散体。在一些实施例中,无机粒子的表面可为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化的(例 如,在美国专利No. 5, 677, 050 (Bilkadi等人)中所述),这允许粒子上的表面处理与本文所 公开的涂料组合物中的单体反应。单体的共价键可导致更韧性且更均匀的聚合物/粒子网 络。
[0048] 一般来讲,表面处理剂具有将附接到粒子表面(例如,共价地、离子地或通过强物 理吸附)的第一端部,以及赋予粒子与单体和/或PMMA聚合物或共聚物相容性和/或在固 化期间与单体反应的第二端部。处理剂(例如醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐)的 类型可部分地基于金属氧化物表面的化学性质来选择。例如,对于二氧化硅和其它硅质填 料,硅烷为可用的。一般来讲,在将无机氧化物粒子掺入本文所公开的涂料组合物中之前, 用表面处理剂来处理无机氧化物粒子。可用于处理无机氧化物粒子的表面改性剂的量取决 于若干因素,例如,粒度、粒子类型、改性剂分子量和改性剂类型。在一些实施例中,将大约 单层的改性剂附接到粒子的表面。附接程序或所需的反应条件也取决于所用的表面改性
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