齐[J。例如，可在升高的温度下将硅烷与二氧化硅或其它硅质填料在酸性或碱性条件下组合 大约1至24小时。也可根据美国专利No. 7, 101，616 (Arney等人）中所述的方法来进行表 面改性。表面处理剂的组合可为可用的。例如，表面改性剂的组合可导致包含表面改性的 无机粒子的涂料组合物的更低粘度。
[0049] 在一些实施例中，用于本文所公开的涂料组合物中的无机粒子的一种或多种表面 处理剂包括3_(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 3_(甲基丙烯酰氧基）丙基三乙氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷、 3_(丙烯酰氧基丙基）甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基二甲基乙氧基硅烷、 3_(甲基丙稀醜氧基）丙基_甲基乙氧基娃烧、乙稀基_甲基乙氧基娃烧、乙稀基甲基_ 乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、 乙稀基二异丙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二苯氧基娃烧、乙稀基二叔丁氧基娃 烧、乙稀基二异丁氧基娃烧、乙稀基二异丙稀氧基娃烧、乙稀基二（2-甲氧基乙氧基）娃烧、 或巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一者。在一些实施例中，可与本文所公开的涂料组合物中 的单体反应的此类表面处理剂和具有非反应性端部（例如，丙基三甲氧基硅烷或己基三甲 氧基硅烷）的表面处理剂的组合可为可用的。
[0050] 在其中无机粒子包括具有至多500nm(包括上述尺寸范围内的任一个）的平均尺 寸的二氧化硅粒子的一些实施例中，二氧化硅粒子为在其表面上具有丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯官能团的表面改性的二氧化硅粒子，其中如果表面改性的二氧化硅粒子在其表面上具 有丙烯酸酯官能团，则单体包含亚烷基二丙烯酸酯或亚环烷基二丙烯酸酯中的至少一者， 并且其中如果表面改性的二氧化硅粒子在其表面上具有甲基丙烯酸酯官能团，则单体包含 亚烷基二甲基丙烯酸酯或亚环烷基二甲基丙烯酸酯中的至少一者。不想要受理论的束缚， 据信当单体的反应性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯匹配二氧化硅粒子的反应性丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯时，固化涂层和二氧化硅粒子之间的共价键合根据反应条件（例如，由于单体 的聚合和表面处理的可比动力学）发生。因此，热膨胀和湿度膨胀效应在这些实施例中可 为较不明显的，可实现更好的风化性能。
[0051] 在其中无机粒子包括具有至多500纳米（包括所述粒度范围中的任何一个）的平 均尺寸的二氧化硅粒子的一些实施例中，二氧化硅粒子为用PMMA表面改性的。例如，如上 所述制备的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯表面改性的二氧化硅粒子可在合适的溶剂中与甲基 丙烯酸甲酯单体和自由基引发剂组合，并且加热或暴露于光照，以提供PMMA表面改性的二 氧化硅粒子。诸如那些本领域中公知和使用的自由基引发剂可用于引发组分的聚合。自由 基引发剂的例子包括偶氮化合物（例如，2, 2'-偶氮二异丁腈（AIBN)、2, 2'-偶氮二（2-甲 基丁腈）或偶氮-2-氰基戊酸）；氢过氧化物（例如，异丙苯、叔丁基或叔戊基过氧化氢）； 二烷基过氧化物（例如，二-叔丁基或二异丙苯基过氧化物）；过氧基酯（例如，过苯甲酸 叔丁酯或过氧苯二甲酸二叔丁酯）；二酰基过氧化物（例如，过氧化苯甲酰或月桂基过氧 化物）。本领域中技术人员可基于诸如试剂的溶解度、使用具体引发剂所需的温度和所需 的分子量的考虑来选择用于具体用途的温度和溶剂。一般来讲，合适的温度在约30°C至约 200°C (在一些实施例中，约40°C至约100°C，或甚至约50°C至约80°C)范围内。接枝于二 氧化硅粒子上的PMMA与PMMA聚合物或共聚物和单体相容。因此，由包含PMMA接枝的二氧 化硅粒子的涂料组合物制成的涂层在长期风化之后是稳定的，并且在一些实施例中，具有 良好的耐磨性。
[0052] 在一些实施例中，由包含PMMA接枝的二氧化硅粒子的涂料组合物制成的涂层在 长期风化之后比由包含用甲基丙烯酸类基团表面改性的二氧化硅粒子的涂料组合物制成 的涂层更稳定。例如，图1示出了实例1C在已暴露于746MJ/m2的总UV剂量之后的扫描电 子显微图，实例1C为包含用甲基丙烯酸类基团表面改性的二氧化硅粒子的固化涂层。为了 比较，图3示出了实例3A在已暴露于746MJ/m2的总UV剂量之后的扫描电子显微图，实例 3A为包含PMMA接枝的二氧化硅粒子的固化涂层。另外，在暴露于746MJ/m2或更大的总UV 剂量之后，实例3A的水接触角测量值降低到远小于实例1C的水接触角。
[0053] 对于上述根据本公开的涂料组合物的实施例中任一项，涂料组合物可包含含有机 硅的丙烯酸类共聚物。例如，含有机硅的丙烯酸类共聚物可为有机硅丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯和烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或C 3_C8环烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚 物。例如，含有机硅的丙烯酸类共聚物可为烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或C 3_(：8环 烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和含有机硅的链转移剂（例如，硫醇）的共聚物。当使用有 机硅链转移剂时，所得共聚物可包含比在将有机硅丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体用于聚合 中时更多的烷基丙烯酸类（例如，PMMA)侧链。含有机硅的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或含 有机硅的链转移剂可具有至少1000 (在一些实施例中，至少2000、2500、5000或7500) g/mo 1 和至多约20, 000 (在一些实施例中，至多17, 500或15, 000) g/mol的重均分子量。在一些 实施例中，含有机娃的链转移剂为具有下式的疏基官能有机娃：
[0054]
【主权项】
1. 一种涂料组合物，包含： 具有至少50, OOOg/mol重均分子量的聚（甲基丙帰酸甲醋）聚合物或共聚物； 单体，所述单体包含亚焼基二丙帰酸醋、亚焼基二甲基丙帰酸醋、亚环焼基二丙帰酸醋 或亚环焼基二甲基丙帰酸醋中的至少一者，其中亚焼基二丙帰酸醋、亚焼基二甲基丙帰酸 醋、亚环焼基二丙帰酸醋或亚环焼基二甲基丙帰酸醋的至少一者提供至少80重量％的单 体；和抗紫外光的稳定剂。
2. 根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述聚（甲基丙帰酸甲醋）聚合物或共聚 物具有至少75, OOOg/mol的重均分子量。
3. 根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述聚（甲基丙帰酸甲醋）聚合物或 共聚物为聚（甲基丙帰酸甲醋）或甲基丙帰酸甲醋的共聚物和C2-Cs焼基丙帰酸醋或甲基 丙帰酸醋或Cs-Cs环焼基丙帰酸醋或甲基丙帰酸醋中的至少一者。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物，其中所述单体亚焼基二丙帰酸醋 或单体亚焼基二甲基丙帰酸醋包含1，6-二丙帰酸己二醇醋、1，6-二甲基丙帰酸己二醇醋、 或二甲基丙帰酸新戊二醇醋中的至少一者。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的涂料组合物，还包含含有机娃的丙帰酸类共聚 物。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的涂料组合物，还包含具有至多500纳米平均粒 度的二氧化娃粒子。
7. 根据权利要求6所述的涂料组合物，其中所述二氧化娃粒子为用聚（甲基丙帰酸甲 醋）改性的表面改性的二氧化娃粒子。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的涂料组合物，其中包含亚焼基二丙帰酸醋、亚焼 基二甲基丙帰酸醋、亚环焼基二丙帰酸醋或亚环焼基二甲基丙帰酸醋中的至少一者的单体 与所述聚（甲基丙帰酸甲醋）聚合物或共聚物的比率在0.75:1至10:1范围内。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的涂料组合物，还包含有机溶剂或光引发剂中的 至少一者。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述抗紫外光的稳定剂包含 苯并H哇、二苯丽、H嗦或受阻胺光稳定剂中的至少一者。
11. 一种制品，包括聚合物基底和所述聚合物基底表面上的第一涂层，其中所述第一涂 层通过固化权利要求1至10中任一项的涂料组合物来获得。
12. 根据权利要求11所述的制品，其中所述聚合物基底为热塑性塑料，所述热塑性塑 料包含丙帰酸类树脂、聚醋、聚碳酸醋中的至少一者或聚偏二氣己帰和聚（甲基丙帰酸甲 醋）的共混物。
13. 根据权利要求12所述的制品，其中所述聚合物基底包含聚（甲基丙帰酸甲醋），并 且其中所述聚合物基底的表面为氮气电晕处理的。
14. 根据权利要求11至13中任一项所述的制品，还包括设置在所述第一涂层上的第二 涂层，其中所述第二涂层包括具有至多500纳米平均粒度的二氧化娃粒子。
15. 根据权利要求14所述的制品，其中所述二氧化娃粒子的至少一部分具有至多40纳 米的平均粒度。
【专利摘要】本发明公开了一种涂料组合物。所述涂料组合物包含具有至少50,000g/mol重均分子量的聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物或共聚物；单体，所述单体包含亚烷基二丙烯酸酯、亚烷基二甲基丙烯酸酯、亚环烷基二丙烯酸酯或亚环烷基二甲基丙烯酸酯中的至少一者，其中亚烷基二丙烯酸酯、亚烷基二甲基丙烯酸酯、亚环烷基二丙烯酸酯或亚环烷基二甲基丙烯酸酯的至少一者提供至少80重量％的单体；和抗紫外光的稳定剂。本发明还公开了一种在基底的表面上包括涂层的制品和制备所述制品的方法。所述基底表面上的涂层通过固化所公开的涂料组合物来获得。
【IPC分类】C09D4-06, C09D133-12
【公开号】CN104540905
【申请号】CN201380015736
【发明人】S·C·克利尔, R·帕迪亚斯, G·W·拉施曼辛, M·A·斯托贝尔, S·S·麦基, 景乃勇
【申请人】3M创新有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2013年3月14日
【公告号】CA2868354A1, EP2828345A1, US20150037567, WO2013142239A1