耐候性珠光颜料、其制备方法和用图
【专利说明】耐候性珠光颜料、其制备方法和用途
[0001] 顶层中包含二氧化钛或者由颗粒TiO2构成的珠光颜料具有一定程度的光催化活 性。如果UV光在水和氧气的存在下作用于珠光颜料，则珠光颜料的UV活性可触发有机化 合物，例如基料基体的加速分解。甚至日光中包含的UV含量可导致该反应，即对于一些应 用，例如直接暴露于气候下的汽车涂层，必须使用专门稳定化的珠光颜料。为对抗对于外部 应用的这一不利影响，珠光颜料可具有各种保护涂层以降低光活性。起始于金属盐水溶液， 弱溶性化合物通常作为金属氧化物沉淀在颜料的表面上。此处主要使用两种不同的金属氧 化物。为促进颜料与不同涂料的相容性，但特别是与更环境可持续水基体系的相容性，通常 还应用顶层的另外有机改性，例如通过硅烷。
[0002] 根据EP 0 632 109 Al的教导，将三层保护层施涂于涂有金属氧化物的薄片形基 质上。在第一步骤中，施涂3102层，在第二步骤中施涂铈、铝或锆的氢氧化物或水合氧化物， 在第三步骤中，施涂至少一种铈、铝或锆的氢氧化物或水合氧化物和有机偶联试剂。该三层 结构不利地是非常费力的且相应地生产是成本密集的。另外，偶联试剂必须在与颜料表面 结合以前水解，然而，其中根据EP 0 888 410 Bl的教导，仅最大60%的加入的偶联试剂可 结合在颜料表面上。
[0003] EP 0 888 410 Bl公开了基于涂有金属氧化物的薄片形基质的改性珠光颜料。根 据EP 0 888 410 Bl的教导，顶层由二氧化硅、氧化铝、氧化铈、二氧化钛或二氧化锆中的至 少两种氧化物、氧化物的混合物或混合氧化物与水基低聚硅烷组成。
[0004] EP 1 682 622 Bl还公开了由两种金属氧化物构成的顶层，其中此处首先必须将 氧化铈层沉淀，随后将SiO2层沉淀。硅烷也主要用作偶联试剂。
[0005] EP 0 881 998 Bl公开了具有顶层的耐候性珠光颜料，所述顶层由氧化铝构成或 者也由氧化铝和氧化铈构成两层结构，以及硅烷作为偶联试剂。
[0006] 0 141 174 Bl公开了具有包含氢氧化铈的顶层的耐候性珠光颜料。在该文件中， 提出该顶层由硅酸盐层补充，优选由其它氧化物层如氧化铝或氧化锌补充，以确保可充当 偶联剂的聚合硅氧烷的更好结合。
[0007] DE 103 48 174 Al公开了耐候性珠光颜料，在这种情况下，在顶层中的二氧化锡 层确保冷减水稳定性。
[0008] 在上述技术发展水平中，高折射TiO2层的UV活性通常通过至少两个不同的氧化 物层或者两种氧化物的混合层抑制。
[0009] 在EP 1 084 198 Bl中，描述了效果颜料，由于它们被反应性取向剂表面改性，其 具有与底涂层非常好的附着力。然而，EP 1 084 198 Bl没有公开任何耐候性和抗UV珠光 颜料。
[0010] 可得到的耐候性涂料在其到达光学上非常高质量的珠光颜料的涂层时达到其极 限。当使用合成基质如玻璃片，即玻璃薄片或者合成云母时，得到颜色方面非常纯的珠光颜 料。用于耐候性的顶层形式的任何随后涂层可容易地导致珠光颜料的光学印象的不理想颜 色变化。这些可具有多个原因：涂层可具有固有颜色，这是例如用氧化铈的情况。当使用非 常厚的顶层时，由于干涉，例如在使用ZrCPt，可发生光学偏移，或者可存在光泽度损失，例 如当使用SiCPt。特别是在具有导致第三级区中的干涉的非常厚TiO2层和非常细，即非常 薄的基质的珠光颜料的情况下，TiOJi的光催化活性是特别明显的，并用已知稳定体系以 及在已知稳定体系的情况下发生畸变。
[0011] 另一方面，当使用整体上非常薄的顶层以防止光学畸变时，这必须仍非常有效地 确保珠光颜料的耐候性。
[0012] 因此，本发明的目的是提供不具有技术发展水平的上述缺点的耐候性珠光颜料。 特别地，耐候性珠光颜料在其光学性能方面不被顶层削弱且是容易得到的。同时，该顶层用 于确保非常有效的耐候性。
[0013] 该目的通过提供耐候性珠光颜料而实现，所述珠光颜料包含：
[0014] 选自合成云母薄片、玻璃薄片、SiO2薄片、Al 203薄片、合成勃姆石薄片、BiOCl薄片 及其混合物的经涂覆的或未涂覆的薄片形基质，
[0015] 具有至少一种高折射金属氧化物的发色涂层，和
[0016] 顶层，
[0017] 其特征在于顶层包含以下层顺序：
[0018] a)由氧化锡和/或氢氧化锡和/或水合氧化锡构成的第一层，
[0019] b)包含氧化铈和/或氢氧化铈和/或水合氧化铈的第二含铈层，
[0020] C)施涂于含铈层上且包含低聚硅烷或由它们组成的有机化学涂层，其中低聚硅烷 具有一个或多个氨基且低聚硅烷与含铈层化学结合。
[0021] 优选的发展描述于从属权利要求2-16中。
[0022] 本发明的另一目的是提供制备本发明珠光颜料的简单且划算的方法。
[0023] 该目的通过制备根据前述权利要求中一项的耐候性珠光颜料的方法实现，其特征 在于方法包括以下步骤：
[0024] a)任选将经涂覆的或未涂覆的薄片形基质分级，得到基质，其优选具有来自体积 平均粒度分布函数的累积频率分布的值D1(l、D 5(l、D9tl且具有0. 7-1. 4的跨距Λ D，
[0025] b)将经涂覆的或未涂覆的薄片形基质，其任选来自步骤a)，悬浮于水溶液中，并 将经涂覆的或未涂覆的薄片形基质用一种或多种高折射金属氧化物涂覆，得到珠光颜料， 将其任选煅烧，
[0026] c)将在步骤b)中涂覆的珠光颜料在水溶液中在1. 5-3. 0的pH范围内通过锡盐或 可水解锡金属有机化合物的水解而用氧化锡、氢氧化锡和/或水合氧化锡涂覆，
[0027] d)将步骤c)中涂覆的珠光颜料在水溶液中通过铈盐或可水解铈金属有机化合物 的水解而用氧化铈、氢氧化铈和/或水合氧化铈涂覆，
[0028] e)将步骤d)中涂覆的珠光颜料在水溶液中用低聚硅烷涂覆，
[0029] f)将步骤e)中涂覆的珠光颜料分离，任选用软化水洗涤，和
[0030] g)任选干燥，优选在80_160°C的温度下干燥。
[0031] 本发明提供具有光学上非常高质量性能的耐候性珠光颜料。光学上非常高质量性 能特别意指珠光颜料在施涂介质中优异的光泽度和色纯度。
[0032] 这些高质量光学性能还明显受薄片形基质的质量影响。
[0033] 为此，在本发明珠光颜料的制备中，使用仅合成薄片形基质，其与例如天然云母薄 片相反，具有非常光滑的表面和锐利的破裂边。
[0034] 根据本发明，薄片形基质选自合成云母薄片、玻璃薄片、SiO2薄片、Al 203薄片、合成 勃姆石薄片、BiOCl薄片及其混合物。
[0035] 薄片形合成基质优选选自合成云母薄片、玻璃薄片、Al2O3薄片及其混合物。薄片 形合成基质特别优选选自玻璃薄片、合成云母薄片及其混合物。
[0036] 上述合成基质由一系列专利申请和专利中已知。如果例如薄片形合成基质由玻璃 薄片组成，则根据 EP 0 289 240 AUWO 2004/056716 Al 和 WO 2005/063637 Al 所述方法 制备的那些优选用于本发明范围内。可用作基质的玻璃薄片可例如具有对应于EP 1 980 594 Bl的教导的组成。
[0037] 这些文件中描述的也称为玻璃片的玻璃薄片的特征是微片特别均匀的表面和厚 度。玻璃薄片的厚度优选以至多20%，进一步优选至多15%，仍进一步优选至多10%的标 准偏差变化。玻璃薄片的平均厚度为20-2, OOOnm，优选100至小于1，OOOnm。
[0038] 这些玻璃薄片优选为根据以下方法（参见EP 0 289 240 BI)制备的那些：
[0039] -将熔融玻璃料流以向下方向供入转杯中，
[0040] -使玻璃熔体流过杯的边缘，使得将它迫入围绕杯的两个板之间的间隙中，其中材 料的移动以径向进行，并受板之间的空气流影响，使得径向流在径向上推送，使得它保持为 平的且材料在它固化时破裂成片。
[0041] 基于合成基质的光学上特别高质量珠光颜料也由EP 2 217 664 Bl中已知，通过