固体填料表面与添加物的受控化学反应以产生经表面处理的填料产物的方法
【专利说明】固体填料表面与添加物的受控化学反应以产生经表面处理 的填料产物的方法
[0001] 本发明涉及一种使用丁二酸酐制备经表面处理的填料产物的方法；经表面处理的 填料产物；聚合物组合物；包含该经表面处理的填料产物和/或该聚合物组合物的纤维和/ 或长丝和/或膜和/或线；包含该经表面处理的填料产物和/或该聚合物组合物和/或该 纤维和/或长丝和/或膜和/或线的制品；以及单取代的丁二酸酐用于降低含碳酸钙填料 表面的亲水性的用途；和经表面处理的填料产物用于引发环氧树脂中的交联反应的用途。
[0002] 实际上，填料和尤其含碳酸钙填料通常用作热塑性聚合物产物（如纤维、长丝、膜 和/或线）中的颗粒填料，所述热塑性聚合物产物一般由聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚氨酯 (PU)、聚氯乙烯（PVC)、聚酯（PES)和/或聚酰胺（PA)制成。然而，引入添加物以向填料提 供涂层和改善该无机填料在聚合物组合物中的分散性以及可能改善此聚合物组合物的可 加工性和/或最终应用产物（例如纤维、长丝、膜和/或线）的性质。除去这种添加物将不 可接受地降低所得纤维、长丝、膜和/或线的品质。此外，应注意这种无机填料一般与在应 用这种矿物填料期间和/或在加工包含这种矿物填料的所述聚合物产物时所达到的温度 下形成的挥发物的存在关联。这种挥发物可例如：
[0003] -与矿物填料固有地关联（"固有挥发物"），且尤其与水关联，和/或
[0004] -在处理矿物填料期间引入（"添加的挥发物")，例如使得矿物填料在聚合塑料介 质中更具可分散性，和/或
[0005] -由固有有机材料和/或添加的有机材料与矿物填料的反应产生；这种反应可尤 其由在引入和/或加工包含矿物填料的聚合材料期间（例如在挤出或化合过程期间）所达 到的温度引起或增强；和/或
[0006] -由固有有机材料和/或添加的有机材料降解产生，形成CO2、水和可能这些有机 材料的低分子量级分；该降解可尤其由在引入和/或加工包含矿物填料的聚合材料期间 (例如在挤出或化合过程期间）所达到的温度引起或增强。
[0007] 由于这种挥发物的存在，可能难以制备不具有导致不均匀表面的空隙的纤维、长 丝、膜和/或线，且因此使包含该填料的最终聚合物产物的质量劣化。此外，挥发物可导致 这种纤维、长丝、膜和/或线的拉伸强度和撕裂强度降低，且可使其可见外观、尤其其可见 均匀性劣化。此外，挥发物可在混合步骤期间产生矿物填充的聚合物熔融物的过量起泡，在 真空提取时引起不期望的产物积聚，且因此迫使输出率降低。
[0008] 本领域中，已进行若干尝试来改善无机填料和尤其含碳酸钙无机填料的适用性， 例如通过用脂肪族羧酸和脂肪族羧酸盐处理这种无机填料，这种脂肪族羧酸和脂肪族羧酸 盐在一些情况下亦可称为脂肪酸和脂肪酸盐。例如，WO 00/20336涉及超细天然碳酸钙，其 可任选地以一种或若干种脂肪酸或一种或若干种其盐或混合物处理，且其用作聚合物组合 物的流变调节剂。
[0009] 同样，US 4, 407, 986涉及沉淀碳酸钙，其经可包括较高级脂肪族酸和其金属盐的 分散剂表面处理以限制揉合此碳酸钙与结晶聚丙烯时润滑剂添加物的添加和避免形成限 制聚丙烯的冲击强度的碳酸钙聚集物。
[0010] EP 0 998 522涉及使用至少10个碳原子的脂肪酸制得的用于可透气膜的经表面 处理的碳酸钙填料，其中该填料在处理过程之前和之后必须几乎无水分，在低于0.1 wt. % 的范围中。
[0011] 然而，为了实现和保持该低水分含量，需要高能耗和高成本。因此，该低水分含量 并非影响和控制固体矿物表面与处理添加物的反应以在低能量成本下实现经表面处理填 料产物的良好品质的理想参数。
[0012] DeArmitt 等人，Improved thermoplastic composites by optimised surface treatment of the mineral fillers, Institute for Surface Chemistry，2000 年 8 月描 述湿式处理法，其中包含无机填料的分批悬浮液（batch suspension)与分散剂在室温下接 触1小时。然而，该湿式处理法具有缺点，即湿润干燥产物用于处理和随后干燥是耗能且耗 成本的。
[0013] EP 0 325 114涉及基于聚氯乙烯的用于机动车的非下垂底封组合物，其具有改善 的流变和粘合性质，实施例7公开用于处理矿物填料的12-羟基硬脂酸的铵盐与脂肪酸组 合的混合物（重量比1 : 1)。
[0014] WO 03/082966涉及可交联和/或交联的纳米填料组合物，在任选的实施方案中， 其可另外包括可经或可未经硬脂酸、硬脂酸酯、硅烷、硅氧烷和/或钛酸盐/酯涂布的填料。 这种纳米填料组合物用于增强阻隔性质、强度和热变形温度，使其适用于医疗、汽车、电、建 筑和食品应用。
[0015] US 2002/0102404描述可分散碳酸钙粒子，其表面上涂布有饱和和不饱和脂肪族 羧酸和其盐与有机化合物（例如邻苯二甲酸酯）的组合，其用于粘合剂组合物中以改善粘 度稳定性和粘合性质。
[0016] 此外，US 2002/0102404需要实施饱和和不饱和脂肪族羧酸/盐的混合物。不饱 和脂肪族羧酸/盐的存在提高了任何包含不饱和脂肪族羧酸/盐的材料的加工期间引起不 期望的与双键的原位副反应的风险。此外，不饱和脂肪族羧酸/盐的存在可导致实施其的 材料变色，或产生不期望的气味，和显著酸腐气味。
[0017] WO 92/02587的权利要求11指出至少一种高分子量不饱和脂肪酸或至少一种高 分子量不饱和脂肪酸与至少一种高分子量不饱和脂肪酸的组合的皂化钠盐溶液，其可添加 至沉淀碳酸钙的预热浆料中，最终在进行其它过程步骤之前在碳酸钙上产生所期望程度的 脂肪酸涂布。
[0018] JP54162746的摘要公开包含既定相对量的刚性氯乙烯树脂、脂肪酸处理的胶态碳 酸钙和硬脂酸钡的组合物，其用于改善氯乙烯组合物的热稳定性。
[0019] US 4, 520, 073描述具有改善的疏水性涂层的无机填料，其通过使用蒸汽作为涂层 材料的载体加压涂布多孔矿物来制备。该涂层材料可尤其选自长链脂肪族脂肪酸和其盐。
[0020] WO 01/32787描述颗粒碱土金属碳酸盐材料产物，其粒子上具有包含由以下形成 的组合物的疏水性材料的涂层：(a)第一组分，其包含碱土金属碳酸盐与至少一种既定脂 肪族羧酸的反应产物，和（b)第二组分，其碳酸盐释放温度大大高于第一组分，其包含式 CH3 (CH2)mCOOR 化合物。
[0021] WO 2008/077156 A2涉及纺粘（spunlaid)纤维，其包含平均粒径小于或等于约 5 μ m和/或最大粒径（top cut)小于约15 μ m的至少一种聚合物树脂和至少一种填料，其 中至少一种填料以相对于纺粘纤维总重量小于约40重量％的量存在。填料的涂层描述为 至少一种选自以下的有机材料：脂肪酸以及其盐和酯，例如硬脂酸、硬脂酸盐/酯、硬脂酸 铵和硬脂酸钙。
[0022] GB 2 336 366 A涉及经填充热塑性组合物，尤其涉及经填充低密度聚乙烯组合 物，其将通过挤出过程形成产物或制品。另外描述若颗粒矿物填料具有中性至碱性表面反 应（例如碳酸钙），则疏水剂优选为具有至少一种具有8至28个碳原子的饱和或不饱和烃 链的有机羧酸或其部分或完全中和的盐。
[0023] 然而，现有技术很少公开适于聚合物组合物且将解决以下多层面技术问题的经表 面处理的无机填料：
[0024] -制备经表面处理的填料使得其对纤维、长丝和/或膜和/或线应用疏水性足够；
[0025] -制备具有低水分吸收敏感度的经表面处理的填料，使得水分吸附为例如 彡 0· 8mg/g ;
[0026] -制备特征为提高的挥发起始温度的经表面处理的填料；
[0027] -制备特征为在25°C与350°C之间形成有限总量的挥发物的经表面处理的填料；
[0028] -通过使用表面处理剂制备经表面处理的填料，其特征为可加工粘度，即在20°C 下的粘度小于1.0 OOmPa. s ;
[0029] -识别特征为至少与包含相同烷基取代基的脂肪族羧酸相等的闪点的表面处理 剂，使得表面处理期间在热暴露下的安全要求不提高和/或使得相等处理温度下的安全风 险大致相同；
[0030] -识别无论至少一种经表面处理的填料与表面处理剂接触时是否经历盐交换以在 经表面处理的填料表面上形成相应钙盐均实现上述结果的表面处理剂；
[0031] -包含这样的无机填料的纤维、长丝、膜和线显示良好机械性质，例如拉伸模量，屈 服和断裂时的拉伸测试，抗断裂和抗撕裂时的伸长率。
[0032] 因此，仍需要提供制备经表面处理的填料产物的方法，其解决前述技术问题且尤 其允许制备经表面处理的含碳酸钙无机填料以改善包含这种经表面处理的填料产物的最 终应用产物（例如纤维、长丝、膜和线）的机械性质。
[0033] 因此，本发明的目的是提供制备具有改善的表面特性和尤其低亲水性的经表面处 理的填料产物的方法。另一目的是提供制备特征为低水分吸收敏感度的经表面处理的填料 产物的方法。另一目的是提供制备具有高挥发起始温度的经表面处理的填料产物的方法。 另一目的是提供制备经表面处理的填料产物的方法，其特征为在25与350°C之间的温度下 形成有限量的总挥发物。另一目的是提供通过使用可容易处理且特征为高闪点的表面处理 剂来制备经表面处理的填料产物的方法。另一目的是提供制备经表面处理的填料产物的方 法，其可在成本效率和温和条件下进行，即避免密集热处理。可自本发明的以下描述推断其 它目的。
[0034] 前述目的和其它目的通过本文在权利要求1中所限定的主题解决。
[0035] 相应从属权利要求中限定用于制备经表面处理的填料产物的本发明方法的有利 实施方案。
[0036] 根据本申请的一个方面，提供使用丁二酸酐制备经表面处理的填料产物的方法， 该方法至少包含以下步骤：
[0037] a)提供至少一种含碳酸钙填料，其具有
[0038] i)0. ΙμL?至7μπ?范围内的重量中值粒径d5Q值，
[0039] ii)彡 15 μ m 的最大粒径（d98)，
[0040] iii)通过BET氮气法测量的0. 5至150m2/g的比表面积（BET)，和
[0041] iv)以至少一种含碳酸钙填料的总干重计0. 01至Iwt. %的残余总水分含量，
[0042] b)提供以步骤a)的至少一种含碳酸钙填料的总干重计0. 1至3wt. %的量的至少 一种单取代的丁二酸酐和任选的至少一种单取代的丁二酸，
[0043] c)使步骤a)的至少一种含碳酸钙填料的表面与步骤b)的至少一种单取代的丁 二酸酐和任选的至少一种单取代的丁二酸在一个或更多个步骤中在混合下接触，使得在步 骤a)的所述至少一种含碳酸钙填料的表面上形成包含该至少一种单取代的丁二酸酐和该 任选的至少一种单取代的丁二酸和/或其盐反应产物的处理层，
[0044] 其中调整接触步骤c)之前和/或期间的温度使得该温度比所述至少一种单取代 的丁二酸酐和所述任选的至少一种单取代的丁二酸的熔点高至少2°C。
[0045] 本发明者出人意料地发现用于制备经表面处理的填料产物的前述方法避免使用 密集热处理且产生经表面处理的填料产物，该经表面处理的填料产物提供足够亲水性和极 低水分吸收敏感度以及至少250°C的高挥发起始温度，在25至350°C的温度下形成的有限 量的总挥发物，高闪点且赋予包含该经表面处理的填料产物的纤维、长丝、膜和/或线和相 应制品改善的机械性质。更准确而言，本发明者发现通过该方法获得的经表面处理的填料 产物的表面特性可通过添加经限定的单取代的丁二酸酐来改善。
[0046] 应理解，为了本发明的目的，以下术语具有以下含义：
[0047] 为了本发明的目的，本发明含义中的术语"填料"是指添加至例如纸、塑料、橡胶、 涂料和粘结剂等的材料中以降低较昂贵材料（例如粘合剂）的消耗或增强产物的技术特性 的矿物源物质。本领域技术人员极熟知各领域中所用的典型填料。此外，术语"含碳酸钙填 料"是指以含碳酸钙填料的总干重计包含至少80wt. %碳酸钙的材料。
[0048] 本发明含义中的术语"经表面处理的填料产物"是指含碳酸钙填料，其已与表面处 理剂接触以例如在含碳酸钙填料表面的至少一部分上获得涂层。
[0049] 术语"丁二酸酐"亦称为二氢_2, 5-呋喃二酮、丁二酸酐或丁二酰化氧，其具有分 子式C4H4O3且为丁二酸的酸酐。
[0050] 在本发明含义中，术语"单取代的"丁二酸酐是指经一个取代基取代的丁二酸酐。
[0051] 在本发明含义中，术语"单取代的" 丁二酸是指经一个取代基取代的丁二酸。
[0052] 术语"干"含碳酸钙填料应理解为具有相对于填料重量少于0. 3重量％水的填 料。水％ (等于残余总水分含量）根据Karl Fischer库仑测量法（Coulometric Karl Fischer measurement method)测定，其中将填料加热至220°C，且在Karl Fischer库仑单 元（Coulometric Karl Fischer unit)中测定以蒸气形式释放且使用氮气流（在100mL/ 分钟下）分离的水含量。
[0053] 本发明含义中的术语"盐反应产物"是指通过使含碳酸钙填料与一种或更多种单 取代的丁二酸酐接触获得的产物。所述盐反应产物形成于单取代的丁二酸（由所用的单取 代的丁二酸酐形成）与位于含碳酸钙填料表面的活性分子之间。或者，所述盐反应产物形 成于单取代的丁二酸（其可以任选地与至少一种单取代的丁二酸酐一起存在）与位于含碳 酸钙填料表面的活性分子之间。
[0054] 本发明含义中的术语矿物填料的"比表面积"（以m2/g为单位）使用BET法以氮 气作为吸附气体测定，该方法为技术人员所熟知（IS09277 :1995)。接着通过将比表面积与 处理前的矿物填料质量（以g为单位）相乘获得矿物填料的总表面积（以m2为单位）。
[0055] 如本文所用且如本领域中一般定义，"d5(l"值基于使用Micromeritics Instrument 公司的Sedigraph? 5100(操作仪器软件版本1. 04)进行的测量而确定且定义为直径等于 规定值的粒子占粒子体积或质量的50% (中值点）的尺寸。方法和仪器为技术人员已知， 且通常用于测定填料和颜料的粒子尺寸。测量在0.1 wt. % Na4P2O7水溶液中进行。使用高 速搅拌器和超声波分散样品。
[0056] 若本说明书和权利要求中使用术语"包含（comprising) "，则不排除具有主要或次 要功能重要性的其它未规定要素。为了本发明的目的，术语"由...组成（consisting of)" 被视为术语"包含（comprising of)"的优选实施方案。若在下文中，组被定义为包含至少 特定数目的实施方案，则亦应理解公开了优选仅由这些实施方案组成的组。
[0057] 不论何时使用术语"包括（including) "或"具有（having) "，这些术语均意为等价 于如上文所限定的"包含（comprising)"。
[0058] 除非另外具体指出，否则在提到无数量词的单数名词时，这包括多个该名词。
[0059] 根据本发明的另一方面，提供经表面处理的填料产物，其包含：
[0060] a)至少一种含碳酸钙填料，其具有
[0061] i)0. 1至7μπι范围内的重量中值粒径d5(l值，
[0062] ii) < 15 μm 的最大粒径（d98)，
[0063] iii)通过BET氮气法测量的0. 5至150m2/g的比表面积（BET)，和
[0064] iv)以该至少一种含碳酸钙填料的总干重计小于Iwt. %的残余总水分含量，和 [0065] b)在至少一种含碳酸钙填料表面上的处理层，其包含至少一种单取代的丁二酸酐 和单取代的丁二酸和/或其盐反应产物，
[0066] 其中经表面处理的填料产物包含以至少一种含碳酸钙填料的总干重计0. 1至 3wt. %的量的处理层。
[0067] 至少一种单取代的丁二酸酐和任选的至少一种单取代的丁二酸与其盐反应产物 的摩尔比优选为0.1 : 99. 9至99. 9 : 0.1，优选30 : 70至10 : 90。还优选的是至少 一种单取代的丁二酸酐和/或至少一种单取代的丁二酸的盐反应产物为其一种或更多种 钙盐和/或镁盐。另外优选地，处理层还包含至少一种有机材料，例如聚硅氧烷。经表面处 理的填料产物也优选包含以至少一种含碳酸钙填料的总干重计〇. 1至2. 5wt. %的量，优选 0. 1至2wt. %的量，更优选0. 1至I. 5wt. %的量，甚至更优选0. 1至Iwt. %的量且最优选 0. 2至0. 8wt. %的量的处理层。
[0068] 根据本发明的另一方面，提供聚合物组合物，其包含至少一种聚合物树脂和以聚 合物组合物总重量计1至85wt. %经表面处理的填料产物。至少一种聚合物树脂优选为至 少一种热塑性聚合物，优选为选自包含以下的组的热塑性聚合物：聚烯烃、聚酰胺、含卤素 的聚合物和/或聚醋的均聚物和/或共聚物。聚合物组合物也优选为母料（masterbatch)， 优选地母料包含以母料总重量计50至85wt. %，优选60至85wt. %和更优选70至80wt. % 的量的经表面处理的填料产物。
[0069] 根据本发明的另一方面，提供纤维和/或长丝和/或膜和/或线，其包含经表面 处理的填料产物和/或聚合物组合物。根据本发明的另一方面，提供包含经表面处理的填 料产物和/或聚合物组合物和/或纤维和/或长丝和/或膜和/或线的制品，其中该制品 是选自包含以下的组：卫生产品、医疗和保健产品、过滤产品、土工织物产品、农业和园艺产 品、服装、鞋类和行李产品、家用和工业产品、包装产品、建筑产品等。根据本发明的另一方 面，提供单取代的丁二酸酐的用途，其用于降低含碳酸钙填料表面的亲水性。根据本发明的 另一方面，提供经表面处理的填料产物的用途，其用于引发环氧树脂中的交联反应。
[0070] 根据本发明的一个实施方案，步骤a)的至少一种含碳酸钙填料选自研磨碳酸钙 (GCC)、沉淀碳酸钙（PCC)、改性碳酸钙（MCC)和其混合物。
[0071] 根据本发明的另一个实施方案，步骤a)的至少一种含碳酸钙填料包含至少一种 选自包含以下的组的研磨碳酸钙（GCC):大理石、白垩、白云石、石灰石和其混合物，和/或 至少一种选自包含以下的组的沉淀碳酸钙（PCC):文石、六方方解石和方解石矿物晶形，和 /或至少一种改性碳酸钙（MCC)。
[0072] 根据本发明的另一个实施方案，步骤a)的至少一种含碳酸钙填料具有0. 25 μ m至 5 μ m且优选0. 7μηι至4μηι的重量中值粒径d5。。
[0073] 根据本发明的一个实施方案，步骤a)的至少一种含碳酸钙填料具有< 12.5 μ m， 优选< 10 μ m且最优选< 7· 5 μ m的最大粒径（d98)。
[0074] 根据本发明的另一个实施方案，步骤a)的至少一种含碳酸钙填料具有通过BET氮 气法测量的0. 5至50m2/g，更优选0. 5至35m2/g和最优选0. 5至15m2/g的比表面积（BET)。
[0075] 根据本发明的另一个实施方案，步骤a)的至少一种含碳酸钙填料具有以至少一 种含碳酸妈填料的总干重计〇. 01至〇. 2wt. %，优选0. 02至0. 15wt. %和最优选0. 04至 0. 15wt. %残余总水分含量。
[0076] 根据本发明的一个实施方案，步骤a)的至少一种含碳酸钙填料在进行接触步骤 c)之前预热，步骤a)的至少一种含碳酸钙填料在优选50至200°C，更优选80至200°C，甚 至更优选90至150°C且最优选100至130°C的温度下预热。
[0077] 根据本发明的另一个实施方案，步骤b)的至少一种单取代的丁二酸酐和任选的 至少一种单取代的丁二酸以至少一种含碳酸钙填料的总干重计〇. 1至2. 5wt. %的总量，优 选0. 1至2wt. %的量，更优选0. 1至I. 5wt. %的量，甚