一种二氧化硅颗粒改性的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二氧化硅颗粒改性的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 在集成电路的制造过程中，硅晶圆基片上往往构建了成千上万的结构单元，这些 结构单元通过多层金属互连进一步形成功能性电路和元器件。在多层金属互连结构中，金 属导线之间填充二氧化硅或掺杂其他元素的二氧化硅作为层间介电质（ILD)。随着集成电 路金属互连技术的发展和布线层数的增加，化学机械抛光（CMP)已经广泛应用于芯片制造 过程中的表面平坦化。这些平坦化的芯片表面有助于多层集成电路的生产，且防止将电介 层涂覆在不平表面上引起的畸变。
[0003] CMP工艺就是使用一种含磨料的混合物和抛光垫抛光集成电路表面。在典型的化 学机械抛光方法中，将衬底直接与旋转抛光垫接触，用一载重物在衬底背面施加压力。在抛 光期间，垫片和操作台旋转，同时在衬底背面保持向下的力，将磨料和化学活性溶液(通常 称为抛光液或抛光浆料）涂于垫片上，该抛光液与正在抛光的薄膜发生化学反应开始进行 抛光过程。
[0004] 二氧化硅作为集成电路中常用的介电材料，在很多抛光工艺中都会涉及二氧化硅 介电层的去除。如在氧化物层间介质抛光过程中，抛光浆料主要用于去除氧化物介电层并 平坦化；在浅沟槽隔离层抛光时，抛光液主要用于去除以及平坦化氧化物介电层并停在氮 化硅上；在阻挡层抛光中，抛光液需要去除二氧化硅，铜和铜阻挡层；在硅通孔（TSV)工艺， 通孔的形成也需要用抛光液去除多余的二氧化硅。在这些抛光工艺中，都要求较高的氧化 物介电层的去除速率以保证产能。
[0005] 氧化物介电材料包括薄膜热氧化二氧化硅（thinthermaloxide)、高密度等离子 二氧化娃（highdensityplasmaoxide)、硼憐化娃玻璃（borophosphosilicateglass)、 四乙氧基二氧化娃（PETE0S)和掺碳二氧化娃（carbondopedoxide)等。为了达到较高的 氧化物材料去除速率，通常通过提高研磨颗粒的用量来达到，这样做会提高抛光液的成本， 而且研磨颗粒用量的增大不利于浓缩。专利W02010033156A2中使用了季铵盐，季膦盐，氨 基硅烷类化合物用于阻挡层抛光过程中提高二氧化硅材料的去除速率。
[0006] CN101914313B中公开了一种阳离子水性纳米二氧化硅，由下列方法制成：1)将水 与十八烷基二甲基苄基氯化铵、浓盐酸加入反应器中，搅拌溶解；2)将纳米二氧化硅微粉 加入反应器中，搅拌得到低粘度半透明溶液；3)在步骤2)搅拌的同时，将氨基硅烷偶联剂 滴加到反应器中；4)调节溶液pH值到3~4,继续搅拌溶液得到半透明状阳离子水性纳米 二氧化硅。然而需要说明的是，该申请中其改性二氧化硅颗粒是用于防水涂层浆料中，本专 利是为集成电路晶片的抛光液使用，用途差异性很大，从而导致该篇专利中的技术方案和 本申请差异较大。举例来说，该专利中使用HC1作为pH调节剂，而1C行业不能使用含有C1 离子的酸作为pH调节剂。又如由于作为涂料，CN101914313B的稳定性评价为室温放置不 凝胶，本专利的稳定性评价为室温和烘箱40度放置的二氧化硅颗粒的平均粒径需要在产 品使用有效期内保持稳定，要求更高。又如，对比文献稳定的二氧化硅颗粒的pH为3~4， 该pH值对于水性二氧化硅的研磨颗粒，是公知的稳定范围，而一般而言pH为4-7时，为较 不稳定的溶液环境。由于水分散的二氧化硅颗粒在PH4~5为不稳定pH条件，本专利通过 加料方式对改性的二氧化硅颗粒研究，使其在PH4~5具有很好的稳定性。
【发明内容】
[0007] 本发明公开一种技术方案，通过制备工艺的优化可显著提高改性二氧化硅颗粒的 稳定性，以便于储存和运输。使用该改性二氧化硅颗粒制备的抛光液具有较高的二氧化硅 去除速率，可用于涉及二氧化娃材料去除的抛光。
[0008] 本发明揭示了一种改性二氧化硅颗粒的制备方法包括以下步骤：
[0009]a)将氨基硅烷偶联剂溶于水中；
[0010]b)加入碱性或酸性稳定的二氧化硅研磨颗粒；
[0011] c)加入酸性pH调节剂；
[0012] 从而将pH值最终调节为4-5。
[0013] 其中（a)，（b)，（c)步骤的先后顺序依次可为步骤（a)，（b)，（c)，步骤 (a)，（c)，（b)，或者步骤（b)，（c)，（a)。
[0014] 本发明的浆料通过制备工艺的优化，显著改善其稳定性。
[0015] 其中二氧化硅颗粒的含量为质量百分比0. 5~30wt%，优选为3~15wt%;粒径为 20 ~200nm,优选为 20 ~120nm。
[0016] 其中，在实施步骤（a), (b), (c)时，可伴随有搅拌，且搅拌时，转速为100_300r/ min〇
[0017] 其中，碱性pH调节剂可为氢氧化钾；酸性pH调节剂可为硝酸。
[0018] 同时，需要说明的是，在本文实施例中，所言的快速加入(例如实施例2)，是指在5 秒内完成加入动作，所言的缓慢加入(例如实施例1)，是指在大于5分钟的时间完成加入动 作。
[0019] 本发明的积极进步效果在于：
[0020] 本发明提出了通过制备工艺的优化可显著提高这类抛光液的稳定性，以便于储存 和运输。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限 于下述实施例。
[0022] 对照实例1
[0023] 此实例先将6%质量含量的二氧化硅颗粒（85nm)在200r/min搅拌下滴加定量硝 酸或氢氧化钾缓慢调节至PH4. 5。此方法制备的抛光液研磨颗粒的粒径变为240~大于 4000nm，并且絮凝沉淀。
[0024] 对照实例2
[0025] 此实例先将6%质量含量的二氧化硅颗粒（85nm)、氨丙基甲基二乙氧基硅烷 (500ppm)和去离子水简单混合，再滴加硝酸或氢氧化钾缓慢调节至pH5。此方法制备的抛 光液研磨颗粒的粒径变为320~大于400nm。
[0026]实例1
[0027] 此实例先将氨丙基甲基二乙氧基硅烷（500ppm)溶于定量去离子水中，200r/min 搅拌lOmin;然后加入碱性条件稳定的6%质量含量的二氧化娃研磨颗粒（85nm)，200r/min 搅拌lmin;滴加定量硝酸缓慢调节至pH4. 5。此方法制备的抛光液研磨颗粒的粒径变为 110 ~130nm。
[0028] 需要说明的是，搅拌时间及搅拌速度作为化学实验技术中的常见参数，本领域技 术人员可根据制备的流程及条件，选择不操作或改变为任意时间或速度。或通过其他方式 (例如超声波振动等)来完成。本领域技术人员可以轻易理解的是，仅需达到使溶液均匀，pH 值最终达到4. 5即可。
[0029]实例 2
[0030] 此实例如先将氨丙基甲基二乙氧基硅烷（500ppm)溶于定量去离子水中，200r/ min搅拌lOmin;然后加入碱性稳定的6%质量含量的二氧化娃研磨颗粒（85nm)，200r/min 搅拌lmin;加入定量硝酸快速调节至pH=3. 5,最后再加入少量氢氧化钾调节至pH5。此方 法制备的抛光液在室温和40°C放置有很好的稳定性，研磨颗粒的粒径为87~90nm。
[0031] 需要说明的是，搅拌时间及搅拌速度作为化学实验技术中的常见参数，本领域技 术人员可根据制备的流程及条件，选择不操作或改变为任意时间或速度。或通过其他方式 (例如超声波振动等)来完成。因此，本领域技术人员可以轻易理解的是，仅需达到使溶液均 匀，可采取任意方式。
[0032] 同时，当加入定量硝酸对pH值进行调节时，也并非一定为3. 5,可为pH3-4之间的 任意数值。此处进行快速调节的目的，在于使溶液迅速达到一个稳定的pH环境(如背景技 术中所述，PH3-4是本行业公知的对于研磨颗粒来说，较为稳定的范围)。这是本领域技术 所熟知的。
[0033]实例 3
[0034] 此实例先将氨丙基甲基二乙氧基硅烷（500ppm)溶于定量去离子水中，加入定量 硝酸缓慢调节至pH=9. 5~9. 7, 200r/min搅拌lOmin;然后加入