一种低毒脲醛树脂胶粘剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种胶粘剂，具体地说是一种用于制备人造板的低毒脲醛树脂胶粘剂 及其制备方法，属于胶粘剂领域。
【背景技术】
[0002] 随着人民生活水平的提高和建筑、装饰装修、包装等行业的持续稳定发展，我国人 造板产量迅速增长。人造板总产量、胶合板产量、家具产量、木质地板产量连续多年位居世 界首位。2013年，我国人造板总产量2. 72亿m3,约占世界总产量的50%。按每吨胶粘剂平 均生产9m3人造板计算，2013年我国木材胶粘剂消耗量约3000万吨（固体含量50%)，其中 脲醛树脂及其改性产品占胶粘剂总产量的80%以上，占主导地位。脲醛树脂胶粘剂之所以 能在木材工业中大量使用，是由于其具有其他树脂无法比拟的优势，例如原料充足、价格低 廉、水溶性好、胶层颜色浅等。但是脲醛树脂也具有一些明显地缺点，除了耐老化性差、耐水 性差、不能用于制备室外用人造板外，其致命的缺点是胶接的人造板存在甲醛释放问题。随 着人们生活质量提高，健康和环保意识增强，人们越来越主要到脲醛树脂胶粘剂在制备和 使用过程中会放出甲醛，其胶接人造板在使用的过程中也会不断释放出甲醛，污染人居环 境，损害人们身体健康。
[0003] 目前，降低人造板甲醛释放量的方法主要有如下4种：1)采用低摩尔比改性脲醛 树脂胶粘剂；2)在改性脲醛树脂胶粘剂中加入甲醛捕捉剂；3)对人造板进行后处理；4)采 用其他环保型胶粘剂。但是，这些技术方法都存在着诸多缺陷。例如：1)采用低摩尔比改 性脲醛树脂胶粘剂虽然能够有效降低人造板产品甲醛释放量，但是产品胶合强度也往往降 低，不能满足使用要求；并且可导致固化时间延长，生产效率降低；2)在人造板用脲醛树脂 胶粘剂中加入甲醛捕捉剂，虽然能够有效降低人造板游离甲醛释放量，但是往往同时降低 人造板胶合强度；同时，一般甲醛捕捉剂价格往往远远高于脲醛树脂胶粘剂，其加入提高了 产品成本，降低了产品竞争力；3)对人造板进行后处理，如公开号为CN1526528的发明专 利申请中公开了一种采用氨气真空法制备E1/E0级环保型人造板的制造工艺；公开号为 CN2394770的实用新型专利中公开了一种降低人造板甲醛释放量的处理装置，这些后处理 方法，不仅使得人造板制造工艺复杂，而且后处理设备投资巨大，生产成本明显提高；4)采 用其他环保型胶粘剂，如异氰酸酯类胶粘剂，导致人造板生产成本大幅度增加、生产工艺难 度加大，企业和用户都难以接受；采用普通蛋白胶粘剂制备人造板胶合强度低，耐水性能 差、易发霉、施胶性能差、人造板易开胶。综上所述，上述措施虽然能够有效降低人造板游离 甲醛释放量，但不能彻底解决甲醛释放问题，或由于生产成本过高等原因而无法推广。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述问题，本发明设计了一种低毒脲醛树脂胶粘剂及其制备方法，采用 低摩尔比的甲醛和尿素为原料，使用多官能度反应增强剂作为缩聚剂替代酸性缩聚条件， 用"酸-碱-酸"工艺合成脲醛树脂，提高了脲醛树脂分子支化度，相同粘度下增加了脲醛 树脂分子量，能够提高脲醛树脂固化交联密度，进而提高胶接强度、降低胶接制品甲醛释放 量，工艺简单，操作便利，而且解决了原料资源问题。
[0005] 本发明的技术方案为： 一种低毒脲醛树脂胶粘剂，由甲醛、尿素、聚乙烯醇和反应增强剂制备而成，其中，所述 反应增强剂为异氰尿酸三缩水甘油酯，所述的甲醛：尿素的摩尔比为1. 1-0. 95,所述聚乙 烯醇占总重量的0. 1-0. 8%，所述反应增强剂占总重量的0. 5-5. 0%。
[0006]所述反应增强剂的制备方法为：将lmol异氰尿酸置于四口烧瓶中恒温至60°C， 加入1%四氯化锡和0. 05mol的氢氧化钠，后缓慢滴入4mol的环氧氯丙烷单体在90-100°C 反应5小时，后降温至50°C，加入0. 15mol氢氧化钠，搅拌20分钟，中和多余的碱，减压蒸馏 残余环氧氯丙烷，在乙醇中精制出本发明用反应增强剂。
[0007] 优选地，所述的甲醛：尿素的摩尔比为1.07-0.98;所述聚乙烯醇占总重量的 0. 3-0. 5%;所述反应增强剂占总重量的1-3. 0%。
[0008] -种上述低毒脲醛树脂胶粘剂的制备方法，包括下列制备步骤： 1) 将甲醛放入反应釜中，加入第一批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为2. 0-2. 2:1，调节pH 值为6. 0,在60°C保温20分钟，20分钟内升温至90°C，保持PH5. 5-6. 0,保温20分钟后加入 聚乙烯醇溶液，保温30分钟； 2) 控制pH值为7-9,分次加入反应增强剂，控制温度在85-90°C反应至粘度：25°C， 涂-4杯22-24秒，加入第二批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1. 4-1. 2:1，调节pH值为7-9， 加入反应增强剂，反应至粘度：25°C，涂-4杯24-26秒，调节pH值为6. 0-7. 0 ; 3) 加入第三批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为0. 95-1. 1: 1，反应30分钟，降温40°C出料。
[0009] 其中，所述甲醛为质量浓度36. 5-37. 5%的甲醛溶液；调节pH值使用的碱选自氢氧 化钠、碳酸钠、三乙醇胺中的一种或者多种混合；调节pH值使用的酸选自甲酸、乙酸、氯化 铵、柠檬酸中的一种或者多种混合。
[0010] 其中，所述反应增强剂为异氰尿酸三缩水甘油酯，制备方法为：将lrnol异氰尿酸 置于四口烧瓶中恒温至60°C，加入1%四氯化锡和0. 05mol的氢氧化钠，后缓慢滴入4mol 的环氧氯丙烷单体在90-100°C反应5小时，后降温至50°C，加入0. 15mol氢氧化钠，搅拌20 分钟，中和多余的碱，减压蒸馏残余环氧氯丙烷，在乙醇中精制出本发明用反应增强剂。
[0011] 本发明的优点在于： 1) 本发明使用异氰尿酸三缩水甘油酯作为缩聚剂替代酸性缩聚条件，用"酸-碱-酸" 工艺合成脲醛树脂，提高了脲醛树脂分子支化度，相同粘度下增加了树脂分子分子量， 提高了树脂固化交联密度，使脲醛树脂形成大量稳定化学键，使甲醛/尿素摩尔比在 0. 95-1. 1:1的脲醛树脂生产出的胶合板，具有很高的胶合强度和极低的甲醛释放量； 2) 本发明方法中采用非传统"酸-碱-酸"合成工艺和异氰尿酸三缩水甘油酯作为缩 聚剂，基本流程与常用工艺接近，工艺简单，操作便利，不用对现有设备进行改造。
[0012] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用 于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0014] 除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数。
[0015] 实施例1 一种改性脲醛树脂胶粘剂，原料配方见下表1 : 表1甲醛与尿素摩尔比为1. 07:1脲醛树脂原料配比：
【主权项】
1. 一种低毒脲醛树脂胶粘剂，其特征在于：由甲醛、尿素、聚乙烯醇和反应增强剂制 备而成，其中，所述反应增强剂为异氰尿酸三缩水甘油酯，所述的甲醛：尿素的摩尔比为 1. 1-0. 95,所述聚乙烯醇占总重量的0. 1-0. 8%，所述反应增强剂占总重量的0. 5-5. 0%。
2. 根据权利要求1所述的一种低毒脲醛树脂胶粘剂，其特征在于：所述的甲醛：尿素 的摩尔比为1. 07-0. 98。
3. 根据权利要求1所述的一种低毒脲醛树脂胶粘剂，其特征在于：所述聚乙烯醇占总 重量的〇. 3-0. 5%。
4. 根据权利要求1所述的一种低毒脲醛树脂胶粘剂，其特征在于：所述反应增强剂占 总重量的1-3. 0%。
5. 根据权利要求1所述的一种低毒脲醛树脂胶粘剂，其特征在于：所述反应增强剂的 制备方法为：将Imol异氰尿酸置于四口烧瓶中恒温至60°C，加入1%四氯化锡和0. 05mol 的氢氧化钠，后缓慢滴入4mol的环氧氯丙烷单体在90-100°C反应5小时，后降温至50°C， 加入0. 15mol氢氧化钠，搅拌20分钟，中和多余的碱，减压蒸馏残余环氧氯丙烷，在乙醇中 精制出得到。
6. -种如权利要求1-5任意一项所述的一种低毒脲醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征 在于，包括下列制备步骤： 1) 将甲醛放入反应釜中，加入第一批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为2. 0-2. 2:1，调节pH 值为6. 0,在60°C保温20分钟，20分钟内升温至90°C，保持PH5. 5-6. 0,保温20分钟后加入 聚乙烯醇溶液，保温30分钟； 2) 控制pH值为7-9,分次加入反应增强剂，控制温度在85-90°C反应至粘度：25°C， 涂-4杯22-24秒，加入第二批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1. 4-1. 2:1，调节pH值为7-9， 加入反应增强剂，反应至粘度：25°C，涂-4杯24-26秒，调节pH值为6. 0-7. 0 ; 3) 加入第三批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为0. 95-1. 1: 1，反应30分钟，降温40°C出料。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述甲醛为质量浓度36. 5-37. 5%的 甲醛溶液。
8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：调节pH值使用的碱选自氢氧化钠、 碳酸钠、三乙醇胺中的一种或者多种混合。
9. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：调节pH值使用的酸选自甲酸、乙酸、 氯化铵、柠檬酸中的一种或者多种混合。
10. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述反应增强剂为异氰尿酸三缩水 甘油酯，制备方法为：将Imol异氰尿酸置于四口烧瓶中恒温至60°C，加入1%四氯化锡和 0. 05mol的氢氧化钠，后缓慢滴入4mol的环氧氯丙烷单体在90-100°C反应5小时，后降温 至50°C，加入0. 15mol氢氧化钠，搅拌20分钟，中和多余的碱，减压蒸馏残余环氧氯丙烷，在 乙醇中精制出得到。
【专利摘要】本发明公开了一种低毒脲醛树脂胶粘剂及其制备方法，采用低摩尔比的甲醛和尿素为原料，使用多官能度反应增强剂作为缩聚剂替代酸性缩聚条件，用“酸-碱-酸”工艺合成脲醛树脂，提高了脲醛树脂分子支化度，相同粘度下增加了脲醛树脂分子量，能够提高脲醛树脂固化交联密度，进而提高胶接强度、降低胶接制品甲醛释放量；本发明的优点在于：采用非传统“酸-碱-酸”合成工艺和异氰尿酸三缩水甘油酯作为缩聚剂，基本流程与常用工艺接近，工艺简单，操作便利，不用对现有设备进行改造。
【IPC分类】C08G12-36, C09J161-30
【公开号】CN104762040
【申请号】CN201510134866
【发明人】高强, 李建章, 骆建林, 周文瑞, 张伟, 陈惠
【申请人】北京林业大学
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年3月26日