低甲醛残余量改性脲醛树脂胶黏剂的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于改性脲醛树脂胶黏剂的领域，并涉及到这种改性脲醛树脂胶黏剂的生 产方法。
【背景技术】
[0002] 脲醛树脂或改性脲醛树脂胶黏剂是我国木材工业用量最大的胶黏剂，占木材加工 业胶黏剂总消耗量的60%多，占人造板用胶量的90%左右。脲醛树脂胶黏剂具有诸多优 点，如较高的胶接强度、高的耐冷水性能、固化迅速快、与水混溶性好，易调制合适的黏度 和浓度等，经过三聚氰胺、苯酚或间苯二酚、丙烯酸酪共聚物、异氰酸酪、聚乙烯醇或木质素 等改性后的脲醛树脂明显提高耐水性和粘结强度但脲醛树脂或改性脲醛树脂的生产原料 之一是甲醛，因此，采用脲醛树脂或改性脲醛树脂作为胶黏剂的人造板均不可避免的释放 甲醛。
[0003] 甲醛有毒，脲醛树脂中游离的甲醛含量偏高，对人体健康极为不利。长期处在甲 醛浓度大于l〇mg/m3，就会致癌，因此如何降低脲醛树脂胶黏剂中甲醛的释放量一直是人 们研宄的课题。近10多年我国的研宄者在通过改良胶黏剂配方、合成工艺、加入甲醛捕捉、 加入聚乙烯醇、三聚氰胺、苯酚改性剂改性等方法降低游离甲醛含量以及探索如何实现无 甲醛的新型工艺方面进行了大量的工作，取得了长足的进展。
[0004] 授权公告号为CN202925841U公开了一种采用无醛胶合的单一材种基材的植物油 饰面木质地板，其基材层由含若干单板层以及设于两两单板层间的胶黏剂层构成，胶黏剂 层所用胶黏剂为生物基大豆蛋白胶，该发明木质地板的甲醛含量为零，对人体的健康无伤 害而且环保无污染。但是该胶黏剂存在着耐水性差、初黏力小、黏接强度低、固化速度慢、防 霉防腐性差等缺点。
[0005] 因此，在克脲环境污染的基础上，随着人们对人造板要求的提高，为获得各项性能 指标更好的人造板，对胶黏剂提出了更高要求。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种改性脲醛树脂的生产方法，通过在制胶工艺过程中加入 分阶段加入三聚氰胺、氧化淀粉以及有机硅乳液改性剂，使得改性后的脲醛树脂胶黏剂的 耐水性和胶黏强度等各项性能得以提高而且能够减低甲醛的残余量。
[0007] 所述的氧化淀粉是改性玉米淀粉，所述的有机硅乳液是由二甲基硅油、十八烷基 三甲基氯化铵和水按质量比10:1:3在转盘式混合机作用下混合而成。
[0008] 将淀粉在碱性体系中进行氧化，玉米淀粉中的羟基极易被氧化成羧基而羧基可以 与羟甲基、氨基、亚氨基和甲醛发生反应，利用氧化后所形成的羧基与脲醛树脂中的羟甲基 发生反应，来提高脲醛树脂的胶接强度；同时氧化淀粉中的羧基还可以与脲醛树脂中未反 应完全的甲醛发生反应，降低脲醛树脂中游离甲醛的含量，也可以间接的降低胶合板的甲 醛释放量。
[0009] 降低甲醛的释放量，提高脲醛树脂的性能，从改进制胶工艺开始，通过对制胶工艺 的改进，使原料中的甲醛几乎或完全反应，就可以降低甲醛的残余量，而且通过改进还能进 一步提高脲醛树脂的耐水性和黏接强度等性能。该制胶工艺采用一次性加入甲醛，分三次 加入尿素、加入改性剂以及在反应后期加入填充剂豆粉的方法，控制反应速率，一步步进 行，避免凝胶现象的产生，促进甲醛的完全反应。多次加入尿素，每次加入的尿素与甲醛的 聚合反应速率和条件都不一样，可分成反应初期、反应中期和反应后期三个阶段 反应初期：在反应釜中一次性加入甲醛溶液，将温度从常温升高至45~50°C，用10% 的NaOH溶液调节pH值为7. 8~8. 3,加入甲醛溶液重量0. 5 %~0. 6 %的三聚氰胺，三聚 氰胺主要起到改性脲醛树脂的作用，可以提高脲醛树脂的耐水性和粘结强度，加入量越多， 提高脲醛树脂的耐水性和粘结强度作用越明显，但加入量越多成本也越高所以加入量适宜 即可。加入甲醛溶液重量9%~14%的尿素，在40~50分钟内加完，在45°C下反应36~ 40分钟。反应初期由于第一次加入尿素的量少，聚合单体的有效浓度低，聚合反应的速率也 低，同时反应温度低，聚合反应比较温和，反应液的粘度增加平缓，聚合物的分子量比较均 匀。
[0010] 反应中期：反应初期阶段结束，用10%的甲酸溶液调节反应液的pH值为4.5~ 5.0,加入甲醛溶液重量20%~25%的尿素，35~45min内加完，再加入甲醛重量8%~ 10%的氧化淀粉，氧化淀粉能够提高脲醛树脂的耐水性和粘结强度，而且氧化淀粉能与脲 醛树脂中游离的甲醛结合，从而有效的降低体系的游离甲醛的含量，升高反应液的温度至 110~120°C，保温反应120min。反应初期消耗了部分甲醛单体，并且随着反应的进行反应 液的粘度增加，因此，为了提高反应液的流动性，需要提高反应温度，由于此阶段甲醛浓度 已有所降低，因此可以加入更多的尿素。
[0011] 反应后期：在反应中期，消耗了大部分甲醛，所以这时反应液中甲醛的浓度比产生 的聚合物的浓度低了，导致反应后期的反应速率很慢，为了加快反应速率，可以加入过量尿 素，使甲醛完全反应，为了避免加入过量的尿素高温下与聚合物分子上的活性基团反应，造 成聚合物分子量过高，所得产品粘度过高，影响使用，反应后期的反应温度降到70~80°C， 用NaOH溶液调节pH至8. 0~8. 5,加入尿素的量为甲醛溶液重量的45%~55%，在50~ 60min内加完，加入甲醛溶液重量0. 5%~0. 6%的分散剂聚氧乙烯醚，再加入总投料重量 4%~7 %的有机硅乳液，反应时间60~80min多余的尿素在人造板生产过程的热压工序中 与聚合物上的活性基团反应，增加聚合物胶就剂的分子量，或与木材的纤维素发生反应，增 强木材的耐水性，充分反应后可以用过滤的方法将多余的尿素过滤掉，后加入再加入甲醛 溶液重量的10%~20%豆粉作为填料。
[0012] 上述的反应过程一直都是在搅拌下进行的，反应后期反应结束后，用冷却水对溶 液冷却至室温，得到改性后的脲醛树脂。
[0013] 所述的氧化淀粉其制作方法为：在40°C下加入按质量比为1:6加入玉米淀粉和 水，搅拌10分钟；用质量分数为20%的NaOH溶液将玉米淀粉糊调至pH值为8~9,升温至 60°C;加入玉米淀粉重量8%的质量分数为30%的过氧化氢和占玉米淀粉重量的0. 1 %硫 酸镁，反应时间为50分钟；将剩余的质量分数20%的NaOH溶液加入到反应液作为糊化剂， 糊化剂用量为玉米淀粉重量的8%，糊化35分钟后，降温至室温，即可得到氧化淀粉。
[0014] 本发明产生的积极效果是： 本发明的改性脲醛树脂的生产采用一次加入甲醛，三次加入尿素的工艺，聚合反应速 率始终保持平稳，避免了聚合反应凝胶效应的产生，而且在制胶过程中加入了改性剂，而改 性剂使甲醛单体几乎或者完全反应，所得脲醛树脂甲醛残留量低，因而制成的胶黏剂甲醛 释放量少。加入的改性剂也能进一步提高脲醛树脂的胶黏强度、耐水性等性能。反应的最后 加入的填充剂豆粉能与树脂中的游离甲醛作用，分子间产生交联反应，生成不可逆产物(蛋 白质凝胶)，还可以延长胶液的适用期。加入的有机硅乳液中二甲基硅油是一种不同聚合度 链状结构的聚有机硅氧烷，其表面能高，表面存在大量不饱和键以及不同键合状态的一 0H， 严重缺氧，具有很高的反应活性，易与脲醛树脂中的氧起键合作用，形成立体网状结构，提 高分子间的内聚力；而且，由于有机硅的高反应活性，还可与木材表面的极性基团形成氢键 或化学键，加入有机硅乳液能使从脲醛树脂胶黏剂紧密的粘合木板不会引起脱落现象，加 强了胶黏剂的粘合作用。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1 反应初期：在反应釜中加入甲醛溶液，将温度从常温升温至45°C，用NaOH溶液调节pH值为7. 8,加入甲醛溶液重量0.5%的三聚氰胺，加入甲醛溶液重量9%的尿素，在40~ 45min内加完，保温反应37min; 反应中期：反应初期结束后，反应液加入甲酸溶液，调节反应液pH为4. 5,加入甲醛溶 液重量20%的尿素35~45min内加完，再加入甲醛溶液重量9%的氧化淀粉，升温反应液 至110°C，保温反应120min; 反应后期：中期反应结束后，将反应温度降至70°C，用NaOH溶液调节pH至8. 0,加入 甲醛溶液重量45%的尿素，50~60min内加完，加入甲醛溶液重量0. 5%的分散剂聚氧乙烯 醚，再加入总投料重量5%的有机硅乳液，反应时间65min，充分反应后用过滤的方法将多 余的尿素过滤掉，再加入甲醛溶液重量的10%豆粉作为填料，反应结束后把反应液温度 降至室温，得到改性后的脲醛树脂。
[0016] 实施例2 反应初期：反应釜中加入甲醛溶液，将温度从常温升温至46 °C，用NaOH溶液调节pH值为8.0,加入甲醛溶液重量0.6%的三聚氰胺，加入甲醛溶液重量11 %的尿素，在40~ 50min内加完，保温反应38min; 反应中期：反应初期结束