或2种以上。另外，在这些阴离子基团中，更优选酸根的全部或部分用碱性化合物中和的 羧酸酯基、磺酸酯基。
[0037] 作为非离子基团，优选使用聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧乙烯聚氧丙烯基、聚 (氧乙烯-氧丙烯）基等聚氧化烯基中的1种以上。
[0038] (酸值）
[0039] 阴离子基团，优选在含Si树脂中含有酸值范围在IOmg KOH/g以上、40mg KOH/g 以下的阴离子基团。由此，可使含Si树脂在水性介质中更稳定地分散。酸值可根据JIS K0070 (1992)测定。酸值更优选下限值为15mg KOH/g的，更进一步优选下限值为18mg KOH/ g。另外，酸值更优选上限值为32mg KOH/g。本发明所采用的含Si树脂，更优选酸值范围 例如为，15mg KOH/g 以上 40mg KOH/g 以下，18mg KOH/g 以上 40mg KOH/g 以下，IOmg KOH/g 以上 32mg KOH/g 以下，15mg KOH/g 以上 32mg KOH/g 以下，18mg KOH/g 以上 32mg KOH/g 以 下的。在该范围下，因为含Si树脂本身具有分散性，所以，在涂料组合物中不添加分散剂也 可以。由此，亲水化和耐候性可兼备。
[0040] (树脂的制造）
[0041] 含Si树脂由多段聚合制得。具体而言，由下述（1)~（4)中的任一或多数组合而 成。（1)聚合性单体与聚硅氧烷共聚（嵌段共聚和/或接枝共聚）的方法。在此，聚合性单 体采用任意可形成聚氨酯的单体、各种乙烯单体或二者共选。另外，聚合性单体含有不含硅 的聚合性单体。进一步的也可含有含硅的聚合性单体。（2)将水加入在有机溶剂中由水解 性硅化合物与不含硅的聚合性单体聚合而得的聚合体中。因此形成由水解性硅化物缩聚而 成的聚硅氧烷嵌段。此为获得含Si树脂的方法。（3)在有机溶剂中，将水解性硅化物和不 含硅的聚合性单体聚合，得到聚合体。在该聚合体中逐次添加水解性硅化物，从而形成聚硅 氧烷嵌段。此为获得含Si树脂的方法。（4)获得在有机溶剂中由水解性硅化物与不含硅 的聚合单体聚合而成的聚合体。由该聚合体提供含有水解性基团的聚硅氧烷，并通过缩聚 制得含Si树脂的方法。应予说明，将可形成聚硅氧烷的硅化物与聚合性单体乳化聚合的物 质，由于难以形成聚硅氧烷嵌段，所以不优选。作为与（1)类似的制造方法，例如，可利用日 本特开平9-52923号公报记载的乳化液的制造方法。另外，也可利用上述专利文献4及专 利文献5中记载的复合树脂的制造方法。在专利文献4和专利文献5中公开了在由（2)的 方法制得的树脂成分中，添加含有水解性基团的聚硅氧烷，使树脂成分与聚硅氧烷结合的 方法。该方法可以将方法⑷中的聚合体用方法⑵制备。也就是说是将⑵和⑷组合 的例子。
[0042] 光触媒粒子
[0043] 本发明所用光触媒粒子只要是具有光触媒活性的粒子，其种类就不做特别限定。 作为光触媒粒子的例子，可列举为氧化钛（Ti02)、Zn0、Sn02、SrTi03、W0 3、Bi203、Fe203之类的 金属氧化物粒子。优选氧化钛粒子，更优选锐钛矿型氧化钛粒子。氧化钛无害、在化学上稳 定，且可廉价获得。另外，氧化钛的带隙能高。所以对于光激发来说紫外线是必需的。另外， 在光激发过程中不吸收可见光，所以不会引起由补色成分产生的显色。氧化钛可以以粉末 状、胶体状、溶液状等各种形态购得。只要是显示光触媒活性的形态，各种形态均可使用。 [0044] 氧化钛由在太阳光、荧光灯等中含有的紫外线激发，而引起光催化反应。近年来， 白色发光二极管等几乎不含紫外线的光源渐渐普及起来。因此，提出了各种具有可见光反 应性的光触媒材料。例如可列举为氮原子、掺杂了阴离子性原子的氧化钛、将铜化物负载于 氧化钛粒子的物质、氧化钛粒子与氧化钨的复合材料等。这些具有可见光反应性的光触媒 材料也可用于本发明。
[0045] 本发明中使用的光触媒粒子的粒径比含Si树脂的粒径还大。就本发明的优选形 式而言，优选具有I ym以上、30 μπι以下粒径的光触媒粒子。光触媒粒子的粒径更优选为 3μπι以上、30μπι以下。应予说明，该粒径是由激光衍射?散射式粒度分布测定装置测得的 频率曲线图的最大频率值（直径）。通过光触媒粒子的粒径在此范围内、且含Si树脂的粒 径在上述范围内，可使光触媒粒子长时间持久稳定地保持在涂膜中。进一步的，在不浪费地 增加涂料使用量时，也可充分确保基础遮盖性。
[0046] 通常，光触媒粒子因其粒径越小则比表面积越大，所以从获得高光触媒活性的角 度出发进行优选。为此，粒径为数百纳米以下的纳米粒子被广泛应用。但是，本发明的特别 之处在于，使用比以往大得多的粒子。如上所述，因为使用如此大的粒子，且与本发明的含 Si树脂组合，所以能够实现优良的耐候性和亲水性兼备的涂膜。
[0047] 本发明所用的光触媒粒子，优选纳米粒子凝集的所谓的次级粒子。一次粒子的粒 径优选为Inm以上300nm以下。一次粒子的粒径更优选为IOnm以上200nm以下。由于使 用凝集粒子，所以光触媒粒子的比表面积变大，可更提高光触媒的活性。在此，一次粒子的 粒径可通过光触媒粒子材料的干体或涂膜的扫描型电子显微镜（SEM)观察而获得。具体而 言，通过SEM测定进入20万倍视野中的任意100个粒子的长度，然后算出上述个数的平均 值。粒子的形状最好为球状，但异形也可以。当为异形时，其粒子的长度，例如由[(长径+ 短径）/2]大致算出。
[0048] 在本发明的涂料组合物中，光触媒粒子的含量相对于涂料组合物固体成分，优选 为5质量％以上、20质量％以下。更优选超过5质量％至15质量％以下。通过为该范围， 能够迅速实现由涂膜的光触媒作用的亲水化。另外，能够获得适度的涂膜强度。
[0049] 根据本发明的优选形式，可将选自钒、铁、钴、镍、钯、锌、钌、铑、铅、铜、银、铂及金 中的至少一种金属和/或由该金属构成的金属化合物添加到涂料组合物中。由此表现了更 高的光催化能。该添加也可通过将所述金属或金属化合物混合于涂料组合物中并使之溶解 或分散的方法，以及将所述金属或金属化合物负载于光触媒粒子的方法等任意方法进行。
[0050] MM
[0051] 根据本发明的优选形式，可使涂料组合物中含有从无机颜料、有机颜料中选择的 颜料。
[0052] 作为无机颜料，可适当选用以下着色颜料、体质颜料：氧化钛、氧化锌、紫红漆、氧 化铬、钴蓝、铁黑等金属氧化物类，钒白、黄色氧化铁等金属氢氧化物类，普鲁士蓝等亚铁氰 化物类，铬黄、铬酸锌、钼红等铬酸铅类，硫化锌、朱砂、镉黄、镉红等硫化物类，硒化合物、重 晶石、沉淀硫酸钡等硫酸盐类，重质碳酸钙、沉淀碳酸钙等碳酸盐类，水合硅酸盐、粘土、群 青等硅酸盐类，碳黑等碳类，铝粉、青铜粉、锌粉等金属粉类，云母?氧化钛类等珠光颜料类 等。
[0053] 作为有机颜料，可适当选用下述有机类着色颜料：萘酚绿B等亚硝基类颜料，萘 酚S等硝基颜料类，立索尔红、色淀红C、坚牢黄、萘酚红等偶氮颜料类，碱性蓝红、碱性色淀 红、喹吖啶酮红、二噁嗪紫、异吲哚啉酮黄等缩合多环颜料类等。
[0054] 本发明中的光触媒粒子具有非常大的粒径。因此，本发明的涂料组合物优选作为 基础遮盖性优良的着色涂料而使用。在这种情况下，涂料组合物中的光触媒粒子、含Si树 脂和颜料优选按下述配比。
[0055] 光触媒粒子：相对于固体成分含5质量％以上、20质量％以下，更优选超过5质 量％至15质量％以下；
[0056] 含Si树脂：相对于固体成分含30质量％以上、70质量％以下，更优选为40质 量％以上、65质量％以下；
[0057] 颜料等：剩余部分；
[0058] 通过为该范围，可获得不损害上述效果的、实用的着色涂料。
[0059] 水件介质
[0060] 作为本发明中使用的水性介质，优选列举为水、与水混合的有机溶剂以及它们的 混合物。作为与水混合的有机溶剂，例如可列举为：甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇等醇类， 丙酮、甲乙酮等酮类，乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇类，聚亚烷基二醇的烷基醚 类，N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺类等。在本发明中，可只使用水。此外，也可使用水及与 水混合的有机溶剂的混合物，还可只使用与水混合的有机溶剂。从安全性及对环境的负载 角度来看，优选只使用水或者使用水及与水混合的有机溶剂的混合物。特别优选只使用水。 水性介质的量可适当确定。水类介质的添加量，例如优选为使占涂料组合物的固体成分浓 度为30质量％以上、80质量％以下。更优选为30质量％以上60质量％以下。通过使固体 成分浓度在此范围下，根据情况，可确保涂料组合物的保存稳定性、涂装作业性及被膜的遮 盖性。
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