一种绿色复合型水合物抑制剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及油气水合物技术领域，具体涉及一种绿色复合型水合物抑制剂及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 天然气及石油流体的输送管线中，如甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳、硫化氢等各种 低沸点烃类在一定的温度、压力条件下和水作用生成一种非化学计量笼型固态物质，又称 为笼型水合物晶体。油气工业中，气体水合物的生成会导致油气运输管道的堵塞，甚至导致 管线爆裂，给石油及天然气的开采和运输带来诸多安全隐患和巨大的经济损失。此外，对于 海上油气田开发和深海域管道输送，水合物问题也尤为突出，因为海底的温度和压力条件 有利于水合物的生成。例如当压力为3MPa时，乙烷在低于14°C的温度下就可生成水合物。 如何防止输气输油管道里水合物的生成保证管道流动安全一直是石油天然气行业需要突 破的难题。
[0003] 目前主要有两种方法可以控制水合物的生成。第一种方法为传统的热力学方法， 它主要是通过脱水、加热、减压和加入热力学抑制剂，使体系不具备生成水合物的热力学条 件，或者将一种或者几种方法联合起来。传统的热力学抑制法，通常是通过加入一些醇醚和 盐使水合物的生成条件向较高的压力或较低的温度区域移动，以达到抑制水合物生成的效 果。但以甲醇、乙二醇为代表的醇类具有耗量大（一般为加入溶液的40wt%~60wt%)、成 本高、回收难等缺点而逐渐受到限制，甲醇更是因其毒性大、污染性强而逐渐被淘汰。又如 以氯化钠为代表的电解质盐类因其管道腐蚀问题也大大减小了其使用范围。第二种防控水 合物的方法为加入低剂量水合物抑制剂法，低剂量水合物抑制剂不影响水合物生成的热力 学条件，而是通过改变水合物生成的动力学条件，即延迟水合物的成核、减缓水合物晶体的 生长速率，阻止水合物晶体聚集成块达到防治水合物的目的。低剂量水合物抑制剂包括动 力学抑制剂和防聚剂，动力学抑制剂的作用为延迟水合物晶体的成核和延缓水合物晶体的 生长，防聚集的作用为阻止水合物颗粒的聚集、结块，让水合物以一种可流动的浆体状态存 在与管道中，保证流动管道的畅通。
[0004] 动力学抑制剂主要适用于汽水两相体系，并且以聚N-乙烯己内酰胺为代表的动 力学抑制剂存在着抑制活性不高、在过冷度超过l〇°C时很容易发生失效，此外还因其生物 降解性差而受到很多海上油气田的限制使用；防聚集只能在有油相存在时发挥作用，一旦 体系含水率超过50wt%时，防聚集也会失效，此外防聚集也存在着合成成本高、毒性大等诸 多问题而受到限制使用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术缺点，提供一种绿色复合型水合物抑制剂，该复 合型水合物抑制剂不仅能够发挥动力学效应还具备热力学效应，完全能够突破15°c以上的 高过冷度；它不仅能用在气水两相输送体系还能在油水气多相体系中发挥较好的作用，具 有绿色环保、生广成本低、尚效等优点。
[0006] 本发明目的通过如下技术方案来实现。
[0007] -种绿色复合型水合物抑制剂，所述绿色复合型水合物抑制剂是由甲酯化的果胶 酸和氨基酸组成；甲酯化的果胶酸与氨基酸的质量比为1:2~1:20,优选为1:2~1:10 ;
[0008] 所述果胶酸是D-吡喃半乳糖醛酸以α-1，4糖苷键连接起来的直链多糖；
[0009] 所述甲酯化为直链多糖上的羟基发生乙酰化或酰胺化反应；
[0010] 所述直链多糖链上还包括侧链，侧链主要有D-半乳糖，L-阿拉伯糖、D-木糖、D-山 梨糖、L-岩藻糖、L-葡萄糖醛酸、L-鼠李糖、甘露醇；
[0011] 所述果胶酸的甲酯化程度为8%~70%，吡喃半乳糖醛酸的含量大于65wt%。甲 酯化程度即为酯化的半乳糖醛酸基对总的半乳糖醛酸基的比值。
[0012] 优选地，甲酯化的果胶酸的典型结构如下所示：
[0013]
[0014] 其中，R1可为乙酰基、D-半乳糖，L-阿拉伯糖、D-木糖、D-山梨糖、L-岩藻糖、L-葡 萄糖醛酸、L-鼠李糖、甘露醇中的一种，馬为氨基。
[0015] 优选地，甲酯化的果胶酸植物提取物可从芸香科、蔷薇科、西番莲科、海桑科、仙人 掌科、薯蓣科等多种植物科中提取，优选为柑橘（皮），柚子（皮）、脐橙皮、苹果皮（渣）、向 日葵盘、马铃薯渣等廉价易得的产品中获取。
[0016] 优选地，甲酯化的果胶酸植物提取物的重均分子量为50kDa~700kDa，可根据需 要从不同类型的果肉果渣（皮）中提取一定分子量大小的产品。
[0017] 优选地，氨基酸是由甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、谷氨酸、天冬氨酸或者其 衍生物中的一种组成，优选为甘氨酸和丙氨酸。
[0018] 优选地，所述抑制剂的使用条件为：压力在I. 0~35MPa，温度在-30~25°C，体系 水的质量百分含量可在100%至50wt%之间变化。
[0019] 所述的绿色复合型水合物抑制剂可在百分之百的气水两相体系中发挥很好的抑 制作用，也可在含水率在百分之五十至百分之百间变动的油气水多相体系中抑制水合物的 生成。
[0020] 优选地，在百分之百含水率的体系中，该复合型水合物抑制剂与水的质量比为 I. 0 ~25. 0%，优选为 2. Owt%~10wt%。
[0021] 优选地，在含水率大于百分之六十而小于百分之百的油气水多相体系中，该复合 型水合物抑制剂与水的质量比为I. 〇~30. 0%，优选为3. Owt%~20wt%。
[0022] -种绿色复合型水合物抑制剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0023] (1)将含有果胶酸的待提取物，切碎，在90°C~95°C热水中煮5~lOmin，将煮后 的果实或果渣漂洗3~4次，直至溶液无色；
[0024] (2)配置pH = 2.0的溶液，在柚皮与溶液的料液质量比为1:5~1:15,温度为 95°C~100°C的条件下提取45~60min ;
[0025] (3)趁热于50°C~55°C的条件下用布氏漏斗过滤步骤（2)得到的溶液，获得滤 液；
[0026] (4)将95%的酒精加入至步骤（3)得到的滤液中，初步得到粗甲酯化的果胶酸；所 述酒精与滤液的体积比为2 ;
[0027] (5)用无水乙醇洗涤步骤（4)得到的粗甲酯化的果胶酸，经抽滤后得到纯度较高 的湿果胶；
[0028] (6)在45~50°C，-0. 08~-0.1 MPa的真空度条件下干燥至恒重，得到干果胶；
[0029] (7)将步骤（6)所得干果胶与氨基酸混合，即得绿色复合型水合物抑制剂。
[0030] 上述方法中，所述果胶酸待提取物为芸香科、蔷薇科、西番莲科、海桑科、仙人掌 科、薯蓣科植物科中提取，包括柑橘皮，柚子皮、脐橙皮、苹果皮渣、向日葵盘或马铃薯渣。
[0031] 本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果：
[0032] (1)高效性：该复合型水合物抑制剂不仅能够发挥动力学效应还具备热力学效 应，完全能够在过冷度超过15°C的条件下推迟水合物的成核、生长，阻止水合物颗粒的聚 集；
[0033] (2)通用性好：该复合型水合物抑制剂不仅适用于气水两相输送体系还能在油水 气多相体系中发挥高效抑制作用。
[0034] (3)无污染：该复合型水合物抑制剂中的甲酯化的果胶酸植物提取物和氨基酸具 有高达90%以上的生物降解性，几乎无毒性，对环境的污染性极小，克服了现有水合物抑制 剂其毒性大污染性强缺点。
[0035] (4)成本低：该复合型水合物抑制剂中的甲酯化的果胶酸植物提取物可从低廉甚 至废气的果皮果渣中提取，生产装置简单，原料可循环利用，生产成本很低，而氨基酸的价 格也较便宜，实现了水合物抑制剂大幅度降低成本的期望。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不 限于此，对于未