微胶囊蓄热材料、其制造方法和其使用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种微胶囊蓄热材料、其制造方法和其使用，该微胶囊蓄热材料的芯 材料是正链烷烃等不含乙烯基的有机系潜热蓄热物质、壳材料是两种以上的乙烯基单体的 共聚物的交联体。
[0002] 更详细而言，就芯材料是正链烷烃系潜热蓄热物质、壳材料是交联乙烯基单体的 共聚物的微胶囊蓄热材料而言，是涉及燃烧时表现出吸热行为、即升温过程中在TG-DTA特 性曲线上表现出吸热峰的微胶囊蓄热材料、其制造方法和其在住宅建材中的使用。
[0003] 而且，本发明还涉及对于均匀且有效地体现出所述微胶囊蓄热材料所具备的效果 特别有效的、采用乳液聚合、悬浮聚合等的微胶囊蓄热材料的制造方法和干燥工序。
【背景技术】
[0004] 近年来，微胶囊蓄热材料的应用领域持续扩张。与此相伴，作为决定微胶囊蓄热材 料功能的要素技术，壳体的化学结构、机械强度、形状、粒径分布等受到关注，从上述各种要 素技术的观点出发，关于以蓄热材料微胶囊为代表的微胶囊及其制造方法，提出了各种方 案（专利文献1~8)。
[0005] 专利文献1中公开了微胶囊的作为潜热蓄热材料的使用以及它们的制造方法等， 所述微胶囊中，作为芯材料，具有在特定温度范围内具有固/液相变的亲油性物质（例如支 链状或线状Cltl~C 4(Γ烃、环状烃），作为壳材料，具有通过在单体混合物中溶解引发剂、利 用自由基聚合所获得的聚合物，所述单体混合物含有丙烯酸等的特定碳数的烷基酯（单体 I)、二官能性或多官能性单体（单体Π ，DVB、EGDMA、TMPT等聚乙烯基单体）及其他的单体 (单体III，例如苯乙烯）。所得微胶囊的粒径有1~30 μ m的记载，但并无与粒径分布有关 的记载，从利用匀浆搅拌机进行的乳化方法推测，无法获得狭窄粒径分布的微胶囊。
[0006] 专利文献2公开了作为蓄热材料使用、蓄热性能优异的微胶囊，并公开了以下内 容：其是以随着相变化对潜热进行蓄热或放热的相变化物质作为芯物质（例如脂肪族烃等 蜡）、该芯物质被将聚合性单体（例如MMA)、作为交联剂的聚合三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯（TMPT)聚合而成的热塑性树脂的胶囊壁覆盖的微胶囊，该微胶囊是将芯物质收纳在由 连续的覆膜构成的胶囊壁中而得到的单孔微胶囊。但是，油相的分散方法为使用匀浆机的 高速搅拌，该微胶囊粒径高达20~30 μ m，粒径分布虽无公开，但从分散方法可推测粒径分 布很宽。
[0007] 专利文献3公开了利用匀浆机对添加有与专利文献2相同成分的自由基聚合性 单体（例如MM)、脂肪族径、聚合引发剂、2官能性交联性乙烯基单体所构成的聚合用单体 溶液及分散稳定剂的水性分散介质进行高速搅拌、分散混合、在80°C下对所得混悬分散液 聚合规定时间所获得的蓄热微胶囊。公开了下述内容：由于壳材料的胶囊壁难以破坏，芯 物质难以向外泄露，因此可获得具有高蓄热性能的微胶囊。但是，微胶囊的粒径高达10~ 60 μπι，由于是利用匀浆机进行的分散，因此从制法推测粒径分布也很宽。
[0008] 专利文献4公开了在作为热输送介质使用时也难以被破坏的程度的强韧的蓄热 胶囊、其制造方法。公开了在壳体及中空部分构成的中空胶囊的中空部分中内包有蓄热材 料的蓄热胶囊，其中壳体含有由交联性单体的聚合物或共聚物、或者交联性单体与单官能 性单体的共聚物所构成的层。但是，公开了下述内容：分散稳定剂的水溶液及蓄热材料和单 体混合物的分散方法可以采用利用匀浆机或膜乳化法等机械剪切力所进行的分散法等公 知方法，可推测所得微胶囊的粒径分布很宽。
[0009] 专利文献5公开了一种粒子状蓄热材料的制造方法，该粒子状蓄热材料由多孔微 粒体、保持在多孔微粒体的细孔内的潜热蓄热物质、及被覆多孔微粒体的皮膜形成物质构 成，潜热蓄热物质不会漏出，廉价且生产率及蓄热效率优良，且公开了作为潜热蓄热物质， 优选c8~C4tl的正链烷烃。
[0010] 专利文献6是本申请的申请人合并继承的企业的申请。公开了在乳化机中粒径及 粒径分布控制容易、维护简单、可确保适于工业生产的充分生产量的乳化装置。公开了下 述的乳化方法及用于该方法的乳化装置：在乳化剂的存在下，通过使相互间实质上不互溶 的多个液体连续地依次通过保持一定间隔配置而成的多个网状体而使其乳化的方法，具备 组装有该网状体的筒型流路，在该筒型流路内以规定间隔配置有规定张数的金属丝网。进 而，还公开了使用通过所述乳化装置获得的乳化液所制造的微胶囊。但是，并未具体地公开 本申请那样的芯材料为不含乙烯基的潜热蓄热物质、壳材料由乙烯基单体的聚合物构成的 芯-壳结构的微胶囊。
[0011] 专利文献7公开了即便在高温环境下长时间暴露也难以发生蓄热材料的泄露、 耐热性优异的蓄热材料用微胶囊粒子，公开了下述的蓄热材料用微胶囊粒子：其是由交联 性树脂所构成的胶囊壁和被内包在其中的蓄热材料构成的蓄热材料用微胶囊粒子，所述 交联性树脂由含有多官能聚合性单体的聚合性单体构成，蓄热材料是数均分子量（Mn)为 1300~4, 000的多官能性脂肪酸酯，其含量相对于所述树脂100重量份为30~100重量 份。公开了下述内容：该粒子的体积平均粒径（Dv)为3~50 μπι，作为Dv与个数平均粒径 (Dn)之比的粒径分布为1~1. 8。但是，公开了用于液滴形成的分散处理是使用In-line 型乳化分散机、高速乳化/分散机（T.K. Homomixer)等可强力搅拌的装置进行，并未公开可 获得以CV值表示为30%以下的狭窄粒径分布的微胶囊粒子。
[0012] 专利文献8公开了一种直径<4 μπι的微胶囊的含有比例低的微胶囊分散液，且公 开了由包含丙烯酸或甲基丙烯酸酯、多官能性单体、其他单体、亲油性物质和无机固体粒子 的水包油乳液的自由基聚合而获得的、作为芯材料包含亲油性物质、作为壳材料包含聚合 物的微胶囊、其制法、及含有该微胶囊的石膏板。
[0013] 但是，如上所述，这些公知技术停留在分别提出各要素技术的方案，并未提出所有 要素技术的综合性解决方案。尤其是，未提出当使用于住宅建材中时容易兼顾该住宅建 材的蓄热性和阻燃性的微胶囊蓄热材料的方案。本发明人们考虑到在假设发生火灾时的 200~500°C的升温过程中体现出吸热特性的微胶囊来解决上述课题，尚未发现有公开该 微胶囊的现有的相关技术文献。
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献1 :日本特表2002-516913号公报
[0017] 专利文献2 :日本特开2004-203978号公报
[0018] 专利文献3 :日本特开2004-277646号公报
[0019] 专利文献4 :日本特开2006-257415号公报
[0020] 专利文献5 :日本特开2008-144054号公报
[0021] 专利文献6 :日本特开2009-090191号公报
[0022] 专利文献7 :日本特开2010-150329号公报
[0023] 专利文献8 :日本特开2012-011384号公报
【发明内容】
[0024] 发明要解决的技术问题
[0025] 为了解决如上所述的公知技术中的各种要素技术的综合问题，本发明人们反复进 行深入研宄，结果发现，通过控制构成壳体的乙烯基单体共聚物的化学结构和交联结构，能 成功地确保抑制微胶囊蓄热材料的挥发性有机化合物（VOC)发散、减少加热减量、体现燃 烧时的吸热行为等各功能，而且，通过将特定的乳化处理工序、特定的干燥工序并入制造工 序中，能更有效地体现上述功能和之前所述的功能，从而完成了本发明。
[0026] 用于解决技术问题的手段
[0027] 本发明的第一方面涉及一种微胶囊蓄热材料，其是经过包含不含乙烯基的潜热蓄 热物质、和含有具有交联能力的乙烯基单体的至少两种以上的乙烯基单体组的0/W型分散 液中的乙烯基单体交联共聚反应而成的、具有构成芯体的材料（以下称为芯材料）是所述 不含乙烯基的潜热蓄热物质、构成壳体的材料（以下称为壳材料）是含有所述乙烯基单体 组而成的交联共聚物的芯-壳结构的微胶囊蓄热材料，其特征在于，不含乙烯基的潜热蓄 热物质是正链烷烃系潜热蓄热材料，所述乙烯基单体组包含互不相同的至少一种具有吸电 子基团的乙烯基单体和至少一种具有供电子基团的乙烯基单体。
[0028] 本发明的第二方面涉及本发明的第一方面的微胶囊蓄热材料，其特征在于，在构 成壳材料的交联共聚物中，具有吸电子基团的乙烯基单体包含丙烯腈系单体、丙烯酸系单 体（包含含有具有交联能力的多个乙烯基的多官能性丙烯酸酯系单体）中的任一个，具有 供电子基团的乙烯基单体包含苯乙烯系单体。
[0029] 本发明的第三方面涉及本发明的第一或第二方面所述的微胶囊蓄热材料，其特征 在于，构成壳材料的交联共聚物是由（A)丙烯腈系单体、(B)苯乙烯系单体、（C)含有多个乙 烯基的（甲基）丙烯酸酯系单体而得到的交联性共聚物，所述单体类合计为100质量％时， ⑷的质量％彡8，⑷的质量％彡⑶的质量％，（C)的质量％彡25,并且，挥发性有机化 合物（VOC :100°C X2小时下的挥发性物质）为7. Omg/g以下。
[0030] 本发明的第四方面涉及本发明的第一或第二方面所述的微胶囊蓄热材料，其是经 过包含不含乙烯基的潜热蓄热物质、和含有至少两种以上的乙烯基单体组的0/W型分散液 中的乙烯基单体共聚反应而成的、具有芯材料是所述不含乙烯基的潜热蓄热物质、壳材料 是含有所述乙烯基单体组而成的交联共聚物的芯-壳结构的微胶囊蓄热材料，其特征在 于，不含乙烯基的潜热蓄热物质是正链烷烃系潜热蓄热材料，构成壳材料的交联共聚物的 组成是：
[0031] (A)丙烯腈系单体5~45质量％、
[0032] (B)苯乙烯系单体20~80质量％、
[0033] (C)含有多个乙烯基的多官能性（甲基）丙烯酸酯系单体10~65质量％ ((A)、 (B)和（C)成分总共为100质量％ )，在200~500°C的升温过程的TG-DTA升温特性曲线上 具有吸热峰。
[0034] 本发明的第五方面涉及本发明的第四方面所述的微胶囊蓄热材料，其特征在于， 在所述200°C~500°C的升温过程的TG-DTA特性曲线上，所有吸热峰的吸热量的总和大于 所有放热峰的放热量的总和。
[0035] 本发明的第六方面涉及本发明的第四或第五方面所述的微胶囊蓄热材料，其中， 当将微胶囊蓄热材料中芯材料与壳材料的总质量设为100质量％时，芯材料为20质量％~ 80质量％，壳材料为80质量％~20质量％。
[0036] 本发明的第七方面涉及本发明的第一至第