粘合剂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及粘合剂组合物。更具体地说，本发明涉及含有2-氰基丙烯酸酯，具有 高的剪切粘接强度、剥离粘接强度和冲击粘接强度，同时特别是粘接强度的耐冷热循环性 优异的粘合剂组合物。
【背景技术】
[0002] 含有2-氰基丙烯酸酯的粘合剂组合物，由于作为主成分的2-氰基丙烯酸酯具有 的特异的阴离子聚合性，利用在被粘附体表面附着的少量的水分等的微弱的阴离子而引发 聚合，能够以短时间将各种材料牢固地接合。因此，作为所谓的瞬间粘合剂，在工业用、医疗 用、家庭用等的广泛的领域中使用。但是，该粘合剂组合物由于其固化物硬、脆，因此在具有 优异的剪切粘接强度的反面，具有剥离粘接强度和冲击粘接强度低，特别是在不同种的被 粘附体间的耐冷热循环性差的问题。以往，为了改进这样的问题，提出了配合各种弹性体和 添加剂等的改性方法（例如，专利文献1、2)。进而，也提出了配合难溶性的橡胶、弹性体粒 子的方法（例如，专利文献3、4)。另一方面，为了提高该粘合剂的功能，也已知在粘合剂组 合物中配合二官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯（例如，专利文献5)、在粘合剂组合物中配 合特定结构的相转移催化剂（例如，专利文献6)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :特开平3-290484号公报
[0006] 专利文献2 :特开平6-57214号公报
[0007] 专利文献3 :特开平6-240209号公报
[0008] 专利文献4 :特开平6-271817号公报
[0009] 专利文献5 :特开昭50-85635号公报
[0010] 专利文献6 :英国专利申请公开第2228943号说明书
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] 但是，对于上述的专利文献1、2中记载的改性方法，存在特别是不能充分地提高 不同种的被粘附体间的耐冷热循环性的问题。此外，上述的专利文献3、4着眼于剥离粘接 强度、冲击粘接强度的提高，耐冷热循环性等的改善不充分。此外，上述的专利文献5中，报 道了通过配合特定的二官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯，从而使耐热性提高。此外，上述 的专利文献6中，报道了通过配合特定结构的错盐，对于木材、纸的粘接速度提高，但对于 其固化物的结构都没有任何提及。
[0013] 本发明鉴于上述的以往的状况而完成，目的在于提供含有2-氰基丙烯酸酯，具有 高的剪切粘接强度、剥离粘接强度和冲击粘接强度，同时特别是粘接强度的耐冷热循环性 优异的粘合剂组合物。
[0014] 用于解决课题的手段
[0015] 本发明人为了解决上述课题，深入研宄，结果发现以特定的配合量包含2-氰基丙 烯酸酯、高分子量成分、多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯和错盐的组合物在固化后形成 特定的相分离结构，并且加热处理后也维持该结构，从而耐冷热循环性特别优异，完成了本 发明。
[0016] 即，本发明如下所述。
[0017] 1.粘合剂组合物，其特征在于，含有（a) 2-氰基丙烯酸酯、（b)与2-氰基丙烯酸 酯相容的高分子量成分、（c)具有2个以上的2-氰基-3-乙烯基丙烯酰基的多官能2-氰 基-3-乙烯基丙烯酸酯、和⑷下述通式⑴所示的镭盐，上述（b)、（c)和⑷成分的含 量将上述（a)成分设为100质量份的情况下，（b)成分为2~50质量份，（c)成分为1~ 200质量份，（d)成分为0. 01~5质量份。
[0018] C+A、· ·（1)
[0019][式中，C+为镭阳离子，A-为基本上不引发2-氰基丙烯酸酯的聚合的阴离子。] [0020] 2.上述1所述的粘合剂组合物，其中，上述（b)高分子量成分是使用能够成为对于 2_氰基丙烯酸酯难溶性的聚合物的单体和能够成为对于2-氰基丙烯酸酯可溶性的聚合物 的单体而成的共聚物。
[0021] 3.上述2所述的粘合剂组合物，其中，能够成为对于2-氰基丙烯酸酯难溶性的聚 合物的上述单体是乙稀、丙稀、异戊二稀和丁二稀中的至少1种，能够成为对于2-氰基丙稀 酸酯可溶性的聚合物的上述单体为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。
[0022] 4.上述1~3的任一项所述的粘合剂组合物，其中，上述（c)多官能2-氰基-3-乙 烯基丙烯酸酯是聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚酰胺 多元醇、聚酯聚酰胺多元醇、丙烯酸系多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、乙 烯-丁烯共聚物多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚 乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇、酚醛树脂和在两末端具有羟基的硅烷化合物或硅氧烷化合物的 2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯。
[0023] 5.上述1~4的任一项所述的粘合剂组合物，其中，上述（c)多官能2-氰基-3-乙 烯基丙烯酸酯的数均分子量为1000~50000。
[0024] 6.上述1~5的任一项所述的粘合剂组合物，其中，上述通式⑴所示的铕盐的 阴离子^为硫酸氢阴离子、亚硫酸氢阴离子、R1SCV所示的磺酸阴离子（R1为烷基、碳数1~ 10的全氟烷基、乙烯基、芳基、全氟芳基、卤素原子）、或（R2SO2)2Nl斤示的双（取代磺酰基） 亚胺阴离子（R2为烷基、碳数1~10的全氟烷基、芳基）。
[0025] 7.上述1~6的任一项所述的粘合剂组合物，其中，固化后形成上述（a)2_氰基丙 烯酸酯的聚合物成为分散相，上述（b)高分子量成分成为连续相的海岛结构，并且在60°C 下加热处理后上述分散相的最大粒径的变化率为2倍以内。
[0026] 发明的效果
[0027] 本发明的粘合剂组合物，由于以特定的配合量包含2-氰基丙烯酸酯、高分子量成 分、多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯和银盐，因此在固化后形成特定的相分离结构，并 且加热处理后也能够维持其结构。该粘合剂组合物，伴随2-氰基丙烯酸酯的聚合，2-氰基 丙烯酸酯与高分子量成分相分离，形成2-氰基丙烯酸酯的聚合物成为分散相、高分子量成 分成为连续相的海岛结构。此外，通过含有多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯，加热处理 后2-氰基丙烯酸酯的聚合物也以分散相的状态被固定。进而，通过含有特定的错盐，促进 多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯的反应，同时将上述海岛结构固定化。通过这样将海 岛结构固定化，能够具有高的剪切粘接强度、剥离粘接强度和冲击粘接强度，同时在耐热试 验、耐湿热试验和耐冷热循环试验等耐久性试验后也能够维持该粘接强度。
[0028] 此外，上述高分子量成分是使用能够成为对于2-氰基丙烯酸酯难溶性的聚合物 的单体和能够成为对于2-氰基丙烯酸酯可溶性的聚合物的单体而成的共聚物的情况下， 能够制成具有高的剪切粘接强度，同时剥离粘接强度、冲击粘接强度也充分，具有更优异的 耐冷热循环性的粘合剂组合物。
[0029] 此外，上述通式（1)所示的银盐的阴离子为硫酸氢阴离子、亚硫酸氢阴离子、 R1SCV所示的磺酸阴离子（R1为烷基、碳数1~1〇的全氟烷基、乙烯基、芳基、全氟芳基、卤 素原子）、或（R2SO2)2Nl斤示的双（取代磺酰基）亚胺阴离子（R 2为烷基、全氟烷基、芳基） 的情况下，通过进一步促进多官能2-氰基-3-乙烯基丙稀酸醋的固化，能够制成将相分离 结构牢固地固定，具有更优异的耐冷热循环性的粘合剂组合物。
【附图说明】
[0030] 图1为用扫描透射电子显微镜对实施例1中得到的粘合剂固化物（初期）拍摄的 照片。
[0031] 图2为用扫描透射电子显微镜对实施例1中得到的粘合剂固化物（冷热循环试验 后）拍摄的照片。
[0032] 图3为用扫描透射电子显微镜对实施例2中得到的粘合剂固化物（初期）拍摄的 照片。
[0033] 图4为用扫描透射电子显微镜对实施例2中得到的粘合剂固化物（冷热循环试验 后）拍摄的照片。
[0034] 图5为用扫描透射电子显微镜对比较例1中得到的粘合剂固化物（初期）拍摄的 照片。
[0035] 图6为用扫描透射电子显微镜对比较例1中得到的粘合剂固化物（冷热循环试验 后）拍摄的照片。
[0036] 图7为用扫描电子显微镜对比较例2中得到的粘合剂固化物（初期）拍摄的照片。
[0037] 图8为用扫描电子显微镜对比较例2中得到的粘合剂固化物（冷热循环试验后） 拍摄的照片。
[0038] 图9为用扫描电子显微镜对比较例1中得到的粘合剂固化物（冷热循环试验后） 拍摄的照片。
【具体实施方式】
[0039] 以下对本发明的粘合剂组合物详细地说明。
[0040] 本发明的粘合剂组合物是含有（a)2-氰基丙烯酸酯、(b)与2-氰基丙烯酸酯相容 的高分子量成分、（c)具有2个以上的2-氰基-3-乙烯基丙烯酰基的多官能2-氰基-3-乙 烯基丙烯酸酯和（d)上述通式（1)所示的银盐的粘合剂组合物。
[0041] 作为上述"（a) 2-氰基丙烯酸酯"，能够无特别限定地使用在这种粘合剂组合物中 一般使用的2-氰基丙烯酸酯。作为该2-氰基丙烯酸酯，可列举2-氰基丙烯酸的甲基、乙 基、氯乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、炔丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基、苯 基、四氢糠基、庚基、2-乙基己基、正辛基、2-辛基、正壬基、氧代壬基、正癸基、正十二烷基、 甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基异丙基、甲氧基丁基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基异 丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、异丙氧基乙基、丙氧基丙基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、丁氧 基丙基、丁氧基异丙基、丁氧基丁基、2, 2, 2-三氟乙基和六氟异丙基等的酯。这些2-氰基丙 烯酸酯可只使用1种，也可将2种以上并用。并用的情况下，对组合并无特别限定，可列举 例如2-氰基丙烯酸乙酯和2-氰基丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸异丁酯和2-氰基 丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸异丙酯和2-氰基丙烯酸2-辛酯、以及2-氰基丙烯酸 异丁酯和2-氰基丙烯酸2-辛酯等各种组合。
[0042] 本发明的粘合剂组合物含有"(b)高分子量成分"。通过含有高分子量成分，能够 提高粘合剂的剥离粘接强度、冲击粘接强度和耐冷热循环性等耐久性。上述高分子量成分 只要是与（a) 2-氰基丙烯酸酯相容的成分，并且伴随（a) 2-氰基丙烯酸酯的聚合而引起相 分离，形成上述（a) 2-氰基丙烯酸酯的聚合物成为分散相、上述（b)高分子量成分成为连续 相的海岛结构，则并无特别限定。本发明中所谓相容，不仅是在分子水平上高分子量成分与 2_氰基丙烯酸酯混合的状态，而且是指在粘合剂组合物的使用期间维持着均匀的组成的状 ??τ O
[0043] 作为上述高分子量成分，可列举选自丙烯酸酯系共聚物弹性体、苯乙烯-丁二烯 共聚物系弹性体、聚氨酯系弹性体、羧基化丙烯腈-丁二烯共聚物系弹性体、聚酯系弹性 体、表氯醇系弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系弹性体等中的高分子量成分。这些可将1 种或2种以上并用。
[0044] 此外，作为上述的高分子量成分中特别优选的高分子量成分，可列举使用能够成 为对于2-氰基丙烯酸酯难溶性的聚合物的单体和能够成为对于2-氰基丙烯酸酯可溶性的 聚合物的单体而成的共聚物。该共聚物具备能够成为对于2-氰基丙烯酸酯难溶性的聚合 物的单体聚合而成的难溶性链段和能够成为对于2-氰基丙烯酸酯可溶性的聚合物的单体 聚合而成的可溶性链段。
[0045] 对能够成为对于2-氰基丙烯酸酯难溶性的聚合物的单体并无特别限定，可列举 乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、1-己烯和环戊烯等。这些单体可只使用1种，也可 将2种以上并用。作为能够成为难溶性的聚合物的单体，多使用乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二 烯和氯丁二烯。
[0046] 此外，对能够成为对于2-氰基丙烯酸酯可溶性的聚合物的单体也无特别限定，可 列举丙烯酸醋、甲基丙烯酸醋、氯乙烯、醋酸乙烯醋、乙烯基醚、苯乙烯和丙烯腈等。作为丙 烯酸酯，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯 酸甲氧基乙醋、丙烯酸甲氧基丙醋、丙烯酸乙氧基乙醋和丙烯酸乙氧基丙醋等。这些单体可 只使用1种，也可将2种以上并用。
[0047] 此外，作为甲基丙