基吡咯烷铕、1,1_二乙基吡咯烧镭、1,1_四亚甲基吡咯 烧镇、1-丁基-1-甲基吡咯烧错)、哌啶镇(例如1,1_二甲基哌啶镇、1-乙基-1-甲 基哌啶银、1,1_二乙基哌啶错、1-丁基-1-甲基哌啶错)、吗啉播(例如1,1_二甲基 吗啉镭、1-乙基-1-甲基吗啉镇、1,1_二乙基吗啉镇)等脂肪族环状铵阳离子等。
[0075] 此外,作为季镇阳离子的具体例,能够列举四甲基镇、三乙基甲基鱗、四乙基 镇等的阳离子。
[0076] 作为咪唑银阳离子的具体例,可列举1,3-二甲基咪唑银、1,2, 3-三甲基咪唑 镅'、1-乙基-3-甲基咪唑错、1-乙基-2, 3-二甲基咪唑镇、1-甲基-3-正-辛基咪 唑镭、1-己基_3_甲基咪唑铕、1,3_二乙基咪唑铕、1,2_二乙基_ 3_甲基咪唑镭、 1,3-二乙基-2-甲基咪唑镇、1,2-二甲基-3-正-丙基咪唑错、1-正-丁基-3-甲基 咪唑镭、1-正-丁基_2,3-甲基咪唑镭、I,2,4-三甲基_ 3_正-丙基咪唑镭、I,2,3, 4-四甲基咪唑错、1,2,3,4,5-五甲基咪唑错、2-乙基-1,3-二甲基咪唑银、1,3-二 甲基-2-正-丙基咪唑银、1,3-二甲基-2-正-戊基咪唑银、2-正-庚基-1,3-二甲 基-咪唑错、1,3,4_三甲基咪唑错、2-乙基-1,3,4-三甲基咪唑错、1,3_二甲基苯并 咪唑播、3-甲基-1-苯基咪唑银、1-苄基-3-甲基咪唑镇、2, 3-二甲基-1-苯基咪唑 镇、1-苄基-2,3-二甲基咪唑镇、1,3_二甲基-2-苯基咪唑银、2-苄基-1,3-二甲基 咪唑镭、1,3-二甲基-2-正^一烷基咪唑银、1,3-二甲基-2-正-十七烷基咪唑错 等的阳离子。
[0077] 作为吡啶镇阳离子,可列举1-甲基吡啶银、1-乙基吡啶错、1-正-丙基吡啶 银、1-异丙基吡啶错、1-正-丁基吡啶银、1-正-丁基-3-甲基吡啶镇等的阳离子。
[0078] 作为上述通式(3)所示的叔锍阳离子的具体例,可列举三甲基锍、三乙基锍、三丙 基锍、三苯基锍等的阳离子。
[0079] 上述银阳离子中,从在2-氰基丙烯酸酯中的溶解性优异以及固化促进能力和粘 合剂组合物的贮存稳定性的平衡的方面出发,优选季铵阳离子、咪唑银阳离子、吡啶镇阳 离子或叔锍阳离子,更优选季铵阳离子、咪唑镇阳离子或吡啶镇阳离子。
[0080] 其次,对于上述银盐的阴离子,只要基本上不引发氰基丙烯酸酯的聚合,则并无 特别限定,作为优选的阴离子,可列举硫酸氢阴离子、亚硫酸氢阴离子、R1SCV所示的磺酸阴 离子(R1为烷基、碳数1~10的全氟烷基、环烷基、乙烯基、芳基、全氟芳基、芳烷基、或卤素 原子)、或(R2SO2)2Nl斤示的双(取代磺酰基)亚胺阴离子(R 2为烷基、碳数1~1〇的全氟 烷基、或芳基)等。再有,R1和R2的烷基的碳数优选1~20。
[0081] 作为由上述R1SCV表示的磺酸阴离子的具体例,可列举甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、 己磺酸、庚磺酸、辛磺酸、十二烷磺酸、乙烯基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、 10-樟脑磺酸、五氟苯磺酸、氟磺酸、氯磺酸、溴磺酸等的阴离子。此外,作为碳数1~10的全 氟烷基磺酸阴离子,可列举三氟甲磺酸阴离子、全氟丁磺酸阴离子、全氟辛磺酸阴离子等。 全氟烷基的碳数,从对应的银盐的对于2-氰基丙烯酸酯的溶解性的方面出发,为1~10, 优选为1~8。
[0082] 此外,作为上述(R2SO2)具所示的双(取代磺酰基)亚胺阴离子的具体例,可列举 双(甲烷磺酰基)亚胺阴离子、双(乙烷磺酰基)亚胺阴离子、双(丙烷磺酰基)亚胺阴离 子、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺阴离子等双(全氟烷烃磺酰基)亚胺阴离子、双(五氟乙烷 磺酰基)亚胺阴离子、双(七氟丙烷磺酰基)亚胺阴离子、双(九氟丁烷磺酰基)亚胺阴离 子等。
[0083] 这些阴离子中,由于促进多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯的反应,因此对海岛 结构的固定化有效,而且粘合剂组合物的贮存稳定性也优异,因此优选硫酸氢阴离子和全 氟烷基磺酸阴离子和双(全氟烷烃磺酰基)亚胺阴离子。
[0084] 本发明中使用的镇盐,只要是上述阳离子和阴离子的组合,则并无特别限定。作 为银盐的具体例,可列举四乙基铵硫酸氢盐、四-正-丁基铵硫酸氢盐、甲基三-正-辛 基铵硫酸氢盐、戊基三乙基铵硫酸氢盐、苄基三丁基铵硫酸氢盐、苄基十二烷基二甲基铵 硫酸氢盐、二癸基二甲基铵硫酸氢盐、二月桂基二甲基铵硫酸氢盐、己基二甲基辛基铵硫 酸氢盐、十二烷基(二茂铁基甲基)二甲基铵硫酸氢盐、环己基三甲基铵硫酸氢盐、1-乙 基-3-甲基咪唑铕硫酸氢盐、1-乙基-2, 3-二甲基咪唑镭硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪 唑镇硫酸氢盐、1- 丁基-2, 3-二甲基咪唑镇硫酸氢盐、1-甲基-3-正-辛基咪唑?硫酸 氢盐、1-己基-3-甲基咪唑银硫酸氢盐、2-乙基-1,3-二甲基咪唑错硫酸氢盐、1,3-二甲 基-2-正-丙基咪唑镇硫酸氢盐、1,3-二甲基-2-正-戊基咪唑错硫酸氢盐、1,3-二甲 基-2-正-庚基咪唑银硫酸氢盐、1-乙基-1-甲基哌啶镇硫酸氢盐、1-丁基-1-甲基哌 啶银硫酸氢盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷镇硫酸氢盐、1- 丁基-1-甲基吡咯烧镇硫酸氢盐、 1-甲基-1-丙基吡咯烷镇硫酸氢盐、1-乙基吡啶错硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基吡啶银硫 酸氢盐、1- 丁基-3-甲基吡啶镇硫酸氢盐、1-乙基-4-甲基吡啶银硫酸氢盐、1- 丁基吡啶 错硫酸氢盐、1- 丁基-4-甲基吡啶镇硫酸氢盐、四甲基鱗硫酸氢盐、三乙基甲基参I硫酸氢 盐、四乙基镇硫酸氢盐、四-正-丁基铵甲烷磺酸盐、甲基三-正-辛基铵甲烷磺酸盐、苄 基三丁基铵甲烷磺酸盐、苄基十二烷基二甲基铵甲烷磺酸盐、二癸基二甲基铵甲烷磺酸盐、 二月桂基二甲基铵甲烷磺酸盐、己基二甲基辛基铵甲烷磺酸盐、十二烷基(二茂铁基甲基) 二甲基铵甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑镇甲烷磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑错甲 烷磺酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑错甲烷磺酸盐、1- 丁基-2,3-二甲基咪唑银甲烷磺酸盐、 1-乙基-1-甲基哌啶镇甲烷磺酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶镇甲烷磺酸盐、1-乙基-1-甲 基吡咯烷镇甲烷磺酸盐、1- 丁基-1-甲基吡咯烷银甲烷磺酸盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷 播甲烷磺酸盐、1-乙基吡啶镇甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基吡啶镇甲烷磺酸盐、1-丁 基_3_甲基吡啶铕甲烷磺酸盐、四乙基镇甲烷磺酸盐、四乙基鱗甲烷磺酸盐、四-正-丁 基铵对甲苯磺酸盐、甲基三-正-辛基铵对甲苯磺酸盐、苄基三丁基铵对甲苯磺酸盐、苄基 十二烷基二甲基铵对甲苯磺酸盐、二癸基二甲基铵对甲苯磺酸盐、二月桂基二甲基铵对甲 苯磺酸盐、己基二甲基辛基铵对甲苯磺酸盐、十二烷基(二茂铁基甲基)二甲基铵对甲苯磺 酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑错对甲苯磺酸盐、1-乙基_2,3_二甲基咪唑错对甲苯磺酸盐、 1- 丁基-3-甲基咪唑银对甲苯磺酸盐、1- 丁基-2,3-二甲基咪唑镇对甲苯磺酸盐、1-乙 基-1-甲基哌啶镇对甲苯磺酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶镇对甲苯磺酸盐、1-乙基-1-甲 基吡咯烷银对甲苯磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷镇对甲苯磺酸盐、1-甲基-1-丙基吡 咯烷银对甲苯磺酸盐、1-乙基吡啶错对甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基吡啶银对甲苯磺酸 盐、1- 丁基-3-甲基吡啶错对甲苯磺酸盐、四乙基鱗对甲苯磺酸盐、四乙基铵三氟甲烷磺 酸盐、四-正-丁基铵三氟甲烷磺酸盐、甲基三-正-辛基铵三氟甲烷磺酸盐、戊基三乙基 铵三氟甲烷磺酸盐、环己基三甲基铵三氟甲烷磺酸盐、苄基三丁基铵三氟甲烷磺酸盐、苄基 十二烷基二甲基铵三氟甲烷磺酸盐、二癸基二甲基铵三氟甲烷磺酸盐、二月桂基二甲基铵 三氟甲烷磺酸盐、己基二甲基辛基铵三氟甲烷磺酸盐、十二烷基(二茂铁基甲基)二甲基铵 三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑镇三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑银三 氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑错三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑错三氟 甲烷磺酸盐、1-甲基-3-正-辛基咪唑错三氟甲烷磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑?三氟甲 烷磺酸盐、2-乙基-1,3-二甲基咪唑_!三氟甲烷磺酸盐、1,3-二甲基-2-正-丙基咪唑播 三氟甲烷磺酸盐、1,3-二甲基-2-正-戊基咪唑错三氟甲烷磺酸盐、1,3-二甲基-2-正-庚 基咪唑锱三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-1-甲基哌啶镇三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶 银三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-1-甲基吡咯烧银三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烧错 三氟甲烷磺酸盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷镇三氟甲烷磺酸盐、1-乙基吡啶镇三氟甲烷磺 酸盐、1-乙基-3-甲基吡啶镇三氟甲烷磺酸盐、1- 丁基-3-甲基吡啶镇三氟甲烷磺酸盐、 1-乙基-4-甲基吡啶铕三氟甲烷磺酸盐、1-丁基吡啶铕三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-4-甲 基吡啶银三氟甲烷磺酸盐、四甲基铺三氟甲烷磺酸盐、三乙基甲基镇三氟甲烷磺酸盐、四 乙基镇三氟甲烷磺酸盐、四乙基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、四-正-丁基铵双(三氟 甲烷磺酰基)亚胺、甲基三-正-辛基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、苄基三丁基铵双(三 氟甲烷磺酰基)亚胺、苄基十二烷基二甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、二癸基二甲基铵 双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、二月桂基二甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、己基二甲基 辛基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、十二烷基(二茂铁基甲基)二甲基铵双(三氟甲烷磺 酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑镇双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪 唑镇双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1- 丁基-3-甲基咪唑嫌双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、 1-丁基-2, 3-二甲基咪唑银双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-乙基-1-甲基哌啶镇双(三 氟甲烷磺酰基)亚胺、1- 丁基-1-甲基哌啶错双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-乙基-1-甲 基吡咯烷错双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷银双(三氟甲烷磺酰基) 亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷镭双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-乙基吡啶镭双(三氟甲烷 磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基吡啶错双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1- 丁基-3-甲基吡啶 银双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、三乙基锍双(三氟甲烷磺酰基)亚胺等。
[0085] 本发明的错盐能够采用公知的方法制造。例如,能够如Hiroyuki Ohno等的J. Am. Chem. SOc.,2005, 27, 2398-2399 或者 Peter Wasserscheid 等的 Green Chemistry,2002,4, 134-138中记载那样,由对应的卤化镅'制造。
[0086] 粘合剂组合物中的上述镇盐的含量,相对于2-氰基丙烯酸酯100质量份,优选为 0. 01~5质量份,更优选为0. 02~3质量份,进一步优选为0. 03~2质量份。如果上述含 量不到0. 01质量份,作为多官能2-氰基-3-乙烯基丙烯酸酯的反应促进剂的效果没有充 分地显现。另一方面,如果超过5质量份,有时粘合剂组合物的贮存稳定性变差。
[0087] 如上所述,本发明的粘合剂组合物含有成分(a)~(d),在粘合剂的固化后形成 (a) 2-氰基丙烯酸酯的聚合物成为分散相、(b)高分子量成分成为连续相的海岛结构。此 外,通过含有(c)多官能2-氰基-3-乙烯基丙稀酸醋和(d)特定的锱盐,从而将上述海岛 结构固定,加热处理后也维持海岛结构。上述分散相的大小因成分(a)和(b)的种类等而 变动,优选在60°C下加热处理后分散相的最大粒径的变化率为2倍以内。从粘接耐久性的 观点出发,更优选即使加热处理的温度70°C下分散相的最大粒径的变化率也为2倍以内, 进一步优选即使加热处理的温度80°C下分散相的最大粒径的变化率也为2倍以内。如果 在60°C以上的温度下相结构的变化小,则在耐热性、耐湿热性和耐冷热冲击性等各种耐久 性试验后也能够维持粘接强度。此外,出于同样的理由,该变化率更优选不到2倍,进一步 优选为1. 8倍以内。如果变化率超过2倍,在耐久性试验中粘接强度倾向于极度地降低。 [0088] 粘合剂组合物中也能够含有气相法二氧化硅。该气相法二氧化硅是超微粉(一次 粒子为500nm以下、特别地1~200nm)的无水二氧化娃,该无水二氧化娃是例如以四氯化 硅为原料、在高温的火焰中通过气相状态下的氧化而生成的超微粉(一次粒子为500nm以 下、特别地1~200nm)的无水二氧化硅,有亲水性高的亲水性二氧化硅和疏水性高的疏水 性二氧化硅。作为该气相法二氧化硅,均能够使用,但由于在2-氰基
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