上转换荧光粉的制作方法
【专利说明】聚丙烯酸改性的球状单分散NaGdF4: Yb3+, Er3+上转换荧光粉
技术领域
[0001]本发明属于表面改性的稀土发光材料制备技术领域，具体涉及一种聚丙烯酸改性的球状单分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上转换荧光粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]以稀土氟化物为基质的上转换荧光粉，由于其在纳米光电子器件、平板显示、生物医学成像、固体激光器和防伪技术等领域广泛而重要的应用，已经成为一个材料研究的热点。在众多的稀土发光材料中，Yb3+、Er3+双掺的NaLnF4是最有应用前景的上转换发光材料，受到国内外学者的普遍关注(Nano Letters, 2004, 4(11): 2191-2196)。其中氟化钆钠(NaGdF4)具有稳定的物理化学性能，较低的声子能量，是一种良好的发光基质。而且由于基质阳离子Gd3+具有良好的顺磁性，使得稀土掺杂的NaGdF 4纳米材料可以作为一种有效的磁共振成像造影剂(Advanced Materials, 2010, 22(30): 3266-3271)。
[0003]目前，已经有不少方法能用来制备Yb3+、Er3+双掺的NaGdF 4纳米颗粒，但大多数都是采用柠檬酸、油酸等非亲水性的表面改性剂，所合成的上转换荧光粉不具有亲水性，这就大大限制了其在生物荧光领域的应用，聚丙烯酸是一种具有亲水基团的高分子聚合物，常常用于稀土离子掺杂的NaYF4荧光粉的表面改性研究中，采用聚丙烯酸来改性Yb 3+、Er3+双掺的NaGdFj^米颗粒，可以改变NaGdF 4纳米颗粒表面的基团，从而改善其亲水性能，而且聚丙烯酸常常作为一种分散剂，这样合成的荧光粉颗粒还具备单分散性的特点，有望用于有机-无机复合薄膜的制备领域中。另外，荧光粉的形貌对发光效果和后期的再处理有很大的影响，其中球状的荧光粉颗粒由于比表面积比其他形貌的荧光粉颗粒大，可以获得较高的堆积密度，从而减少纳米颗粒的散射作用，获得较高的荧光转换效率。因此，如果通过对NaGdF4: Yb3+，Er3+的表面进行改性，使其具有亲水性的同时又可以获得球状单分散的形貌，那么NaGdF4: Yb3+，Er3+无论在生物荧光领域还是有机-无机复合发光薄膜的制备领域都将有很大的应用前景。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种聚丙烯酸改性的球状单分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上转换荧光粉的制备方法，制备工艺简单，丰富了 NaGdF4: Yb3+，Er3+上转换荧光粉体的表现形式。由于比表面积较大的球状单分散NaGdF4: Yb3+，Er3+荧光粉的上转换效率高，且聚丙烯酸包裹的荧光粉表面具有亲水基团，扩大了球状单分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上转换荧光粉在生物标记和有机-无机发光材料领域的应用前景。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种聚丙烯酸改性的球状单分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上转换荧光粉的制备方法的具体步骤如下:
(I)按化学式 NaGd1 xyYbxEryF4，0.10 彡 x 彡 0.25，0.01 彡 y 彡 0.05 中 Gd、Yb 及 Er 的摩尔计量比，称取硝酸钆、硝酸镱和硝酸铒；
(2)以摩尔比计，聚丙烯酸:稀土离子总量=6:1000，将硝酸钆、硝酸镱和硝酸铒溶于聚丙烯酸溶液中，混合均匀，得溶液A ;
(3)以摩尔比计，NaF:稀土离子总量:NH4HF2=1~3:1:5~7，将NaF和NH4HF2溶于超纯水中，搅拌均匀，得溶液B ;
(4)将溶液A和溶液B混合均匀，用氨水调节溶液pH值至9，得溶液C;
(5)将溶液C搅拌后转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，160~220°C水热反应16~24h，随炉冷却至室温，得到沉淀物；
(6)将得到的沉淀物离心分离，并用无水乙醇和超纯水交替清洗，干燥，研磨，得到聚丙烯酸改性的球状单分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上转换荧光粉。
[0006]优选地，步骤(I)中，0.17彡X彡0.19，0.01彡y彡0.03且x+y=0.2。可选地，步骤(I)的稀土硝酸盐，是稀土硝酸盐粉末成品，或者是通过将稀土氧化物溶解于硝酸中然后再将溶液烘干制得的稀土硝酸盐粉末，或者是直接将稀土氧化物溶解于硝酸中，然后加热使硝酸完全挥发之后再用纯水定容得到的稀土硝酸盐溶液。
[0007]进一步地，步骤(2)的聚丙烯酸的平均分子量为100000，聚丙烯酸溶液的质量百分数为35%，密度为1.14g/mL。
[0008]优选地，步骤(3)中超纯水的用量为10~20mL。
[0009]优选地，步骤(5)中搅拌时间为15~30 min，反应釜体积填充度为70%~80%。
[0010]进一步地，步骤(6)中用无水乙醇和超纯水交替清洗的次数为三次。
[0011]优选地，步骤(6)中干燥时间为8~24h。
[0012]与现有技术相比，本发明的技术效果在于:
(I)本发明的聚丙烯酸改性的球状单分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上转换荧光粉的合成工艺简单，采用水热法，通过调节NaF、NH4HF2和稀土离子总量之间的配比，实现了聚丙烯酸改性的球状NaGdF4: Yb3+，Er3+上转换荧光粉的合成，丰富了 NaGdF4: Yb3+，Er3+上转换荧光粉的形貌表现形式。
[0013](2)本发明的聚丙烯酸改性的球状单分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上转换荧光粉采用聚丙烯酸作为表面改性剂，制得的荧光粉体具有单分散性，使得表面改性的NaGdF4: Yb'Er3+上转换荧光粉在有机-无机复合材料的制备中具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0014]图1为本发明实施例1~4制备的聚丙烯酸改性的球状单分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上转换荧光粉的XRD图谱，从图中可以看出，所制得的聚丙烯酸改性的球状单分散NaGdF4:Yb3+，Er3+上转换荧光粉均为六方相的NaGdF4: Er' Yb'
图2为本发明实施例1制备的聚丙烯酸改性的球状单分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上转换荧光粉的SEM图像；
图3为本发明实施例2制备的聚丙烯酸改性的球状单分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上转换荧光粉的SEM图像；
图4为本发明实施例3制备的聚丙烯酸改性的球状单分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上转换荧光粉的SEM图像； 图5为本发明实施例4制备的聚丙烯酸改性的球状单分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上转换荧光粉的SEM图像。
【具体实施方式】