et down dispersions)并且将其用3 密耳刮涂棒涂覆在钢Q-板上。将膜最初在排气罩中空气干燥，之后在120°C下烘箱干燥。
[0198] 体积和电阻率测量结果是根据ASTM D257-93中描述的程序，使用装备有ETS电阻 探针803B的Keithley 6517 Electrometer获得的。用于测量电阻的电压为5V。表面电阻 率值直接从计算机得到。
[0199] 图2描绘了所获得的丙烯酸类膜的表面电阻率并且展现了本文中所提议的方法 制造不依赖于粒子的加载量而具有目标电阻率的膜的能力。换言之，所述填料上的二氧化 硅相表面覆盖率的量控制电阻率。这些结果进一步显示，所述双相填料-聚合物组合物可 用于制造适用于形成在LCD中的黑矩阵、黑柱间隔体或其它光屏蔽涂层元件的具有高的电 阻率和其它性质的复合物膜。
[0200] 实施例2
[0201] 对炭黑、表面氧化炭黑和具有约85%作为二氧化硅相的表面积的双相填料进行热 重研究。图5描绘了在空气存在下的热重分析的结果。如可看出的，氧化炭黑早在200摄 氏度（200°C )就开始损失重量，并且在约500摄氏度下重量损失急剧加速（燃烧），常规炭 黑一直到约500摄氏度都是稳定的，之后急剧重量损失，而双相粒子在各种各样的高温（包 括300摄氏度、450摄氏度、和至少550摄氏度）下是热稳定的。双相粒子的重量损失急剧 加速的点在约600摄氏度处。
[0202] 实施例3
[0203] 在该实施例中，使用包括制备研磨基料、排放（let-down)和涂层形成步骤的标准 方法进行本申请的二氧化硅-炭黑双相粒子的评价。
[0204] 选择具有50%二氧化硅覆盖率和90%二氧化硅覆盖率的双相粒子，以及用于对 比研究的具有类似形态（0ΑΝ为140mL/100g并且BET表面积为130m2/g)的炭黑。
[0205] 简而言之，通过如下制备粒子与Joncryl 611丙稀酸类树脂（可从Johnson Polymers商购获得）在PGMEA溶剂中的研磨基料：在Scandex S0-400上将所述组分用2mm 玻璃珠研磨持续4小时时间。将所得分散体从玻璃介质过滤并且与另外的Joncryl 611和 PGMEA -起排放以制造具有范围从5到30重量％的粒子浓度（以干重计）的一系列配方。 在另外混合30分钟之后，将最终配方旋涂到玻璃晶片上并且在KKTC下烘烤。测量所得膜 的光学和电性质。
[0206] 具体地，光学密度使用X-Rite 361T透射光密度计测量，并且膜厚度使用KLA Tencor Alpha Step 500表面轮廓曲线仪测量。涂层的表面电阻率使用Keithley Model 6517Electrometer/High Resistance Meter 测量。
[0207] 图8显示被标准化为I微米的膜作为该涂层中的粒子浓度的函数的光学密度。图 9显示包含双相二氧化硅-炭黑粒子的涂层的光学密度对表面电阻率的图。为了对比，显示 了具有类似形态的炭黑的结果。
[0208] 虽然在双相粒子中存在二氧化硅可不利地影响粒子消光，如图8上所示，但是二 氧化硅表面畴提供了控制电阻率的途径，并且对于在LCD中的黑矩阵、黑柱间隔体或其它 光屏蔽涂层元件中的使用而言还提供足够的颜色功能。图9展现了用具有等于或高于50% 的二氧化硅表面覆盖率的双相粒子可达到高的电阻率和良好的光学密度。包括具有相同形 态的常规炭黑的涂层导电性太高。这些结果展现，包括二氧化硅-炭黑双相粒子的涂层呈 现出高的表面电阻率和足够的光学密度（例如，参见图9上用虚线所突出的区域）两者。具 有相同粒子形态的常规炭黑在期望的性能范围之外。预计，与包括常规炭黑的涂层相比，这 些涂层还将具有更高的体积电阻率。虽然这些实施例使用非固化性的树脂，但是将预计，如 果使用固化性树脂例如光敏性的或热敏性的树脂，将得到类似性能。因此，这些涂层可作为 UV固化性涂层、固化的涂层、黑矩阵、黑柱间隔体或其它光屏蔽涂层元件使用。
[0209] 实施例4
[0210] 在该实施例中，对于两种具有不同的暴露的表面积量的^氧化娃相的双相填料和 两种炭黑测量介电常数。该研究中采用的Vulcan? XC-72和Regal? 330为来自Cabot Corporation的商业炭黑。所述炭黑的吸油值（OAN)值分别为175和74mL/100g。在该研 究中使用双相二氧化硅炭黑粒子"E"和"N"。这些粒子的形态特性详述于表1中。
[0211] 通过将低密度聚乙稀与所选择的粒子于在120°C和60rpm下操作的Brabender Roller Blade混合器中共混而制备一系列基于聚乙烯的复合物。将各复合物在120°C、 10000PSI下热压成450微米厚膜。将所述膜直接置于构成样品保持器的两扁平电极之 间的样品保持器（Solartron Analytical 的 Model 12962A)中。用 Solartron 1260A Impedance/Gain-phase Analyzer (FRA)(其还用 1296A Dielectric Interface (Solartron Analytical)补偿）进行介电常数测量。
[0212] 图10为显示对于包含各种各样的粒子的聚乙烯填充的基础复合物在IMHz下测量 的介电常数的图。Vulcan XC-72和兑egali) 330炭黑未被处理并且不具有二氧化硅表面覆 盖率。对于商业炭黑而言作为填料浓度的函数获得的介电常数结果与文献中公布的、例如 已经在"Dielectric Behavior of Carbon Black Filled Polymer Composites'，，Polymer Engineering and Science, 1986，第26卷，第1568-1573页中显不的那些一致。两种双相 填料均在所研究的浓度范围内展现出较低的介电常数值。如可看出的，可基于填料加载量、 以及所述双相填料的表面上的暴露的二氧化硅相的量控制介电常数。高二氧化硅覆盖率的 粒子对于降低复合物的介电常数更有效。虽然这些实施例使用了未固化的树脂，但是将预 计到，如果使用固化性/固化的树脂，例如光敏性的或者热敏性的树脂，例如，使用UV固化 性涂层形成黑矩阵、黑柱间隔体或者在LCD中的其它光屏蔽元件，则将得到类似性能。
[0213] 实施例5
[0214] 在该实施例中，制备双相粒子在丙二醇甲基醚乙酸酯（PGMEA)中的分散体并且将 其用于制造黑色光致抗蚀剂和黑矩阵涂层。
[0215] 对于该研究，选择两种粒料化双相粒子（称作"0"和P"）。两种粒子具有类似的 BET表面积（分别为138m2/g和133m2/g)和STSA面积（分别为113m 2/g和117m2/g)但是不 同的二氧化硅表面覆盖率（分别为72%和50% )。粒子"0"的吸油值（OAN)为100ml/100g， 而"P"的OAN为70ml/100g。"0"和"P"粒子的二氧化硅含量相应为45. 7重量％和27. 3 重量％。
[0216] 为了制备所述双相粒子的研磨基料，将20g的Solsperse 37500(来自Lubrizol Ltd.的在乙酸正丁酯中的40重量％活性形式分散剂）溶解在60g的PGMEA中。将所获得 的溶液与20g双相粒子以及100g的2mm玻璃珠组合。将所述混合物在实验室摇动器（型 号：Disperser DAS 200,来自Lau GmbH)中摇动2小时。在该过程完成之后，将玻璃珠分离 并且对所获得的分散体进行分析以确认粒子是良好分散的。例如，在PGMEA中的20重量％ 粒子P分散体的粘度在IOrpm下为llcP，其通过Brookfield流变仪（型号：DV-III Ultra Programmable Rheometer)测量。使用动态光散射方法（型号：Nanotrac?252)测定研磨基 料中的粒度（Mv)。对于双相粒子P分散体所报道的值为156nm。两组数据均显示，在研磨 基料中双相粒子良好地分散。
[0217] 为了制造黑色光致抗蚀剂，将所述双相粒子的研磨基料添加至Miphoto A光敏聚 合物（Miwon Chemical, Korea)。改变双相粒子对光敏聚合物的比率以制造具有不同的粒子 量的配方。如果必要，添加 PGMEA以稀释溶液。将所获得的黑色光致抗蚀剂旋涂到玻璃晶 片上并且在ll〇°C下软烘烤90秒，之后在220°C下硬烘烤20分钟。使用X-RITE 361T光密 度计（X-RITE，Grand Rapids，MI，U. S. A.)测量涂层的光学密度。表2中所报道的是在所获 得的涂层中的双相粒子加载量、以及它们的相应光学密度、厚度以及标准化光学密度（0D/ 微米（ym))的结果。如明显的，可产生具有目标光学密度（0D~l-2/μπι)的固化性涂层。
[0218] 表 2
[0220] 申请人明确地将所有所引用的参考文献的全部内容引入本公开内容中。此外，当 将量、浓度、或者其它值或参数作为范围、优选范围、或者上限优选值和下限优选值的列表 给出时，这应被理解为具体公开了由任意范围上限或者优选值和任何范围下限或优选值的 任何对形成的所有范围，而不管范围是否被单独公开。当在本文中叙述数值范围时，除非另 有说明，否则该范围意图包括其端点、在该范围内的所有整数和分数（部分）。不意图本发 明的范围限于在限定范围时叙述的具体值。
[0221] 从本说明书的思考和本文中公开的本发明的实践，本发明的其它实施方式对于本 领域技术人员来说将是明晰的。意图是，本说明书和实施例被认为仅是示例性的，本发明的 真实范围和精神由所附权利要求和其等同物所指明。
【主权项】
1. UV固化性涂层，其包括包含如下的填料-聚合物组合物： 至少一种聚合物和至少一种填料，所述填料包括： a) 受控量的具有二氧化硅相和碳相的双相填料，或者 b) 具有二氧化硅相和碳相的双相填料，其中所述二氧化硅相为受控表面覆盖率量的二 氧化硅相，或者 c) 具有二氧化硅相和碳相的双相填料，其中所述双相填料具有受控形态；或者 (1)3)、13)、和(3)的任意组合。2. 权利要求1的涂层，其中所述涂层在固化之后为黑矩阵。3. 权利要求1的涂层，其中所述涂层在固化之后为黑柱间隔体。4. 权利要求1的涂层，其中所述涂层在固化之后为LCD器件中的光屏蔽涂层元件的部 件。5. 权利要求1的涂层，其中所述双相填料包括具有小于250nm的平均聚集体尺寸和 50nm或更小的平均一次粒度的熔合的一次粒子。6. 权利要求1的涂层，其中双相填料当在空气中以5摄氏度/分钟的温度斜率经历从 120°C升高至450°C的温度时具有小于1%的重量损失。7. 权利要求1的涂层，其中，在将所述填料-聚合物组合物在最高达所述至少一种聚合 物的热稳定性的温度下热处理或后处理时，保持所述填料-聚合物组合物的所述电阻率。8. 权利要求1的涂层，其中所述受控量为选自1重量％填料加载量-40重量％填料加 载量的量。9. 权利要求1的涂层，其中所述涂层具有IO6-IO16欧姆/ □的表面电阻率。10. 权利要求1的涂层，其中所述涂层具有10 12_1〇16欧姆/ □的表面电阻率。11. 权利要求1的涂层，其中所述二氧化硅相的所述受控表面覆盖率量为约50% -约 99 %，和其中越高的受控表面覆盖率量在所述涂层中提供越高的电阻率。12. 权利要求1的涂层，其中所述涂层具有小于20的介电常数。13. 权利要求1的涂层，其中所述涂层具有至少约1或更大的光学密度，其在约1微米 的厚度下测量。14. 权利要求1的涂层，其中所述二氧化硅相以10重量％ -约90重量％的量存在，基 于所述双相填料的重量。15. 权利要求1的涂层，其中所述双相填料连接有至少一种化学基团。16. 权利要求1的涂层，其中所述双相填料连接有至少一种硅烷。 17. UV固化性涂层，其包括包含如下的聚合物组合物：至少一种聚合物以及具有二氧 化硅相和碳相的双相填料，其中所述双相填料具有暴露的外表面积，和所述二氧化硅相以 表面积计占所述暴露的外表面积的约50% -约99%，其中所述涂层具有IOw-IO16欧姆/ 口 的电阻率、小于20的介电常数、和在约1微米的厚度下至少约1或更大的光学密度。18. 权利要求17的涂层，其中所述涂层在固化之后为黑矩阵。19. 权利要求17的涂层，其中所述涂层在固化之后为黑柱间隔体。20. 权利要求17的涂层，其中所述涂层在固化之后为LCD器件中的光屏蔽元件的部件。21. 权利要求17的涂层，其中所述二氧化硅相以表面积计为所述暴露的外表面积的 50% -90%。22. 权利要求17的涂层，其中所述二氧化硅相以表面积计为所述暴露的外表面积的 50% -80%。23. 权利要求17的涂层，其中所述二氧化硅相以表面积计为所述暴露的外表面积的 50% -70%。24. 权利要求17的涂层，其中所述聚合物为至少一种固化性聚合物。25. 权利要求17的涂层，其中所述双相填料连接有至少一种化学基团。26. 权利要求25的涂层，其中所述至少一种化学基团为硅烷。27. 权利要求17的涂层，其中所述双相填料具有50-140cc/100g填料的OAN。28. 权利要求17的涂层，其中所述双相填料具有141-200cc/100g填料的OAN。 29. UV固化性涂层，其包括包含如下的聚合物组合物： a) 至少一种聚合物；和 b) 至少一种具有暴露的外表面积的双相填料，其中所述双相填料具有 50cc/100g-200cc/100g填料的OAN、10重量％-90重量％的二氧化硅含量，和所述二氧化硅 相以表面积计占所述暴露的外表面积的约50% -约99%。30. 权利要求29的涂层，其中所述涂层在固化之后为黑矩阵。31. 权利要求29的涂层，其中所述涂层在固化之后为黑柱间隔体。32. 权利要求29的涂层，其中所述涂层在固化之后为LCD器件中的光屏蔽元件的部件。33. 权利要求29的涂层，其中所述聚合物组合物包括固化的组合物。34. 权利要求29的涂层，其中所述涂层具有10 1(]-1016欧姆/ □的表面电阻率。35. 权利要求29的涂层，其中所述涂层具有小于20的介电常数。36. 权利要求29的涂层，其中所述涂层在约1微米的厚度下具有至少约1或更大的光 学密度。 37. UV固化性涂层，其包括： a) 至少一种UV固化性聚合物；和 b) 至少一种具有暴露的外表面积的双相填料，其中所述双相填料具有约50-约 200cc/100g填料的OANUO重量％ -90重量％的二氧化硅含量，和所述二氧化硅相以表面 积计占所述暴露的外表面积的约50% -约99%，其中在所述聚合物组合物中从5重量％到 35重量％的加载量范围内的表面电阻率变化2个或更少的数量级。38. 权利要求37的涂层，其中所述涂层在固化之后为黑矩阵。39. 权利要求37的涂层，其中所述涂层在固化之后为黑柱间隔体。40. 权利要求37的涂层，其中所述涂层在固化之后为LCD器件中的光屏蔽元件的部件。41. 权利要求37的涂层，其中所述聚合物组合物的电阻率和具有所述至少一种聚合物 而没有任何填料的聚合物组合物的电阻率在所述加载量范围内变化2个或更少的数量级。42. 液晶器件，其包括权利要求1、17、29、或者37任一项的UV固化性涂层。43. 黑矩阵，其包括固化的权利要求1、17、29、或者37任一项的涂层。44. 黑柱间隔体，其包括固化的权利要求1、17、29、或者37任一项的涂层。 45. IXD器件中的光屏蔽涂层元件的部件，其包括固化的权利要求1、17、29、或者37任 一项的涂层。46. 液晶器件，其包括固化的权利要求1、17、29、或者37任一项的涂层。47. 制造UV固化的涂层的方法，其包括： (i) 将至少一种聚合物与至少一种填料以及媒介物组合以提供UV固化性填料-聚合物 组合物，所述填料包括： a) 受控量的具有二氧化硅相和碳相的双相填料，或者 b) 具有二氧化硅相和碳相的双相填料，其中所述二氧化硅相为受控表面覆盖率量的二 氧化硅相，或者 c) 具有二氧化硅相和碳相的双相填料，其中所述双相填料具有受控形态；或者 d) a)、b)、和c)的任意组合； (ii) 将所述固化性填料-聚合物组合物施加到基底上以形成UV固化性涂层； (iii) 将所述涂层以图像方式固化以形成固化的涂层；和 (iv) 将所述固化的涂层显影和干燥。48. 权利要求47的制造UV固化的涂层的方法，其中所述固化的涂层为黑矩阵。49. 权利要求47的制造UV固化的涂层的方法，其中所述涂层为黑柱间隔体。50. 权利要求47的制造UV固化的涂层的方法，其中所述涂层为LCD器件中的光屏蔽元 件的部件。51. 分散体，其包括： a) 至少一种溶剂； b) 至少一种具有暴露的外表面积的双相填料，和所述二氧化硅相以表面积计占所述暴 露的外表面积的约10% -约99% ;和 c) 任选地，分散助剂。52. 权利要求51的分散体，其中所述溶剂为丙二醇单甲基醚乙酸酯。 53. UV固化性涂层，其包括权利要求51的分散体。54. 固化的涂层，其包括固化的权利要求1、17、29、或者37任一项的UV固化性涂层。
【专利摘要】描述了包含具有高电阻率、低介电常数、良好的光学密度和受控的电阻率的双相填料-聚合物组合物的UV固化性涂料、由其形成的固化的涂层或膜、以及它们在LCD中的黑矩阵、黑柱间隔体、和其它光屏蔽涂层元件中的用途。还描述了具有这些黑矩阵、黑柱间隔体、和/或其它光屏蔽涂层元件的器件、以及制备和制造这些各种各样的材料和产品的方法。
【IPC分类】C09D7/00, C08K3/00, C09D5/00
【公开号】CN105209558
【申请号】CN201480027715
【发明人】A.科切夫, J.K.赫夫曼, A.基尔利迪斯, P.A.科西雷夫, E.N.斯特普, G.D.莫瑟, 张青岭
【申请人】卡博特公司
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2014年3月12日
【公告号】US20160017168, WO2014165151A1