>[0029] 水泥浆可以进一步包含分散剂、防滤失剂、缓凝剂、促凝剂、发泡剂、气体发生剂、 消泡剂、增量剂、加重剂、循环液漏失控制剂、柔性颗粒、自复原添加剂及它们的组合。也可 以存在其它化合物，例如煤、石油焦、石墨或天然沥青及它们的混合物。另外，可以将硫化氢 可膨胀聚合物连接（couple)至超吸水聚合物，例如聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和非溶性 丙烯酸聚合物。还可以用选自以下颗粒的含水反相乳液中的一种或多种化合物进一步结合 (association):包含甜菜碱基的聚合物、聚2, 2,1-二环庚稀（聚降冰片稀）、烷基苯乙稀、 交联的取代的乙烯基丙烯酸酯共聚物、硅藻土、硫化橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙酸乙烯酯橡 胶、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体、乙烯丙烯 单体橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯/丙烯/二烯单体、溴化聚（异丁烯-共聚-4-甲基 苯乙烯）、丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、聚丙烯酸酯橡胶、聚氨酯、硅酮橡胶、溴化丁基橡胶、氯 化丁基橡胶、氯化聚乙烯、表氯醇-环氧乙烷共聚物、乙烯丙烯酸酯橡胶、乙烯丙烯二烯三 元共聚物橡胶、磺化聚乙烯、氟硅橡胶、含氟弹性体、取代的苯乙烯丙烯酸酯共聚物和二价 阳离子化合物，或任何其它颗粒（例如，W02004/101951中所述的那些，这些颗粒在暴露于 液态烃时膨胀，所述国际申请的全部内容通过援引加入的方式纳入本文）。可以与热塑性嵌 段聚合物进一步结合，所述聚合物包括例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS)、苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯（SBS)及它们的混合物。
[0030] 水泥浆可进一步包含在另一种酸性气体的存在下膨胀的材料。所述材料可以是弹 性体，包括：含氯氟烃、四氟乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、异丁烯-异戊二烯橡胶、 丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶或四氟乙烯-全氟乙烯基甲基醚共聚物，及它们的组合。
[0031] 本领域技术人员会认识到，这些方法可在初次固井（primarycementing)操作或 补固井（remedialcementing)操作过程中实施。初次注水泥操作包括在井的井眼内部或 在管状体内部安装管状体。水泥浆的栗送可以传统的方式执行（即栗送水泥浆沿套管向 下和沿环形空间向上），或通过"反向固井（reversecementing) "执行，所述"反向固井" 包括栗送水泥浆沿环形空间向下。可应用所公开的水泥浆的补固井技术包括塞固井（plug cementing)和挤固井（squeezecementing) 〇
[0032] 实施例
[0033] 以下实施例用来进一步示例说明本发明。在所公开的实验中，将聚合物颗粒暴露 于各种类型的流体。所述流体是氮气、纯H2S和三种储层流体（流体1、2和3)。储层流体 组成列于表1中。
[0034]
[0035] 表1.颗粒膨胀测试中使用的储层流体的组成
[0036] 实施例1
[0037] 将聚合物颗粒放置在压力室内，所述压力室具有一个窗口用以观察材料在所述室 内的行为。所述室的供应商是TemcoInc.，位于Houston,TexasUSA。所述室的温度也是 可调节。照相机捕捉压力室内的图像，并使用图像分析软件来解释说明所述室内材料的行 为。在将聚合物颗粒引入所述室内后，将所述室密封。将各种类型的流体引入到所述室中， 并用照相机记录所述颗粒在暴露于60°C(140°F)和34. 5MPa(5000psi)下360分钟时的 尺寸变化。
[0038] 对两种类型的颗粒进行测试：聚丙烯（颗粒A)和天然橡胶与苯乙烯-丁二烯橡胶 的共混物（颗粒B)。将所述颗粒暴露于四种不同的测试流体：氮气、纯H2S和两种含有H2S 的储层流体（流体1和2)。它们的组成列于表1中。在测试条件下，流体1为液体，流体2 为气态。
[0039] 结果示于图1中，其表明这两种颗粒在H2S的存在下均显著膨胀，而在氮气的存在 下膨胀最小。
[0040] 实施例2
[0041] 以下实施例表明了嵌在水泥基体中的H2S可膨胀颗粒阻止H2S流动通过裂纹或微 环隙的能力。
[0042] 实验是在样品测试室中进行的。如图2中所示，测试室10由不锈钢制成，并且大 体上是圆柱形的。圆柱的外直径11是38. 1mm，其内直径12是21. 2mm，其长度13是180mm〇 将测试水泥试样制成适合于在所述测试室内。所述测试室位于岩心夹持器20内，如图3中 所示。岩心夹持器是基于Hassler套筒的岩心驱替系统，使用直径38. 1mm的样品。这种套 筒是本领域中公知的。用两个容积栗以32mL/min的总容量将测试流体输送至所述室。用 回压调节器在水泥样品的出口面保持恒定的压力。
[0043] 第一水泥组成是G级水泥+10 %BV0B颗粒A+45 %BV0B二氧化硅+10 %BV0B微粒 娃+1 %的按共混物的重量计的（BWOB,byweightofblend)氧化镁+2L/吨聚乙二醇消泡 剂+1. 3%BW0B聚萘磺酸盐分散剂+0. 65%BW0C木质素磺酸盐缓凝剂+85L/吨乳胶降滤失 剂。加入足够的水以达到1950kg/m3的浆密度。
[0044] 如图4中所示，制备圆柱体凝固水泥样品40并使其损坏，使得裂纹43沿其纵向轴 线延伸。在测试室10中，容纳有在厚金属圆筒41中的水泥样品。由周围套筒42将岩心保 持在适当的位置。
[0045] 将如表1中所述的流体2以8mL/min栗入测试室。所述室的条件是60°C，34. 5MPa。 结果如图5中所示，表明水泥样品在暴露于流动流体2的约50分钟内自修复。通过所述室 的标准化（normalized)流速下降了 97%。用如表1中所述的流体3重复所述实验。在所 述室条件下，流体3是气态的。请注意，流体3不含有H2S。这一次，通过所述室的标准化流 速增加了 10%。
[0046] 第二水泥组成是G级水泥+10 %BV0B颗粒B+35 %BV0B二氧化硅+10 %BV0B微粒 硅+1 %的按共混物的重量计的（BW0B)氧化镁+6L/吨聚乙二醇消泡剂+0. 5%BW0B聚萘磺 酸盐分散剂+〇. 57%BW0C木质素磺酸盐缓凝剂+85L/吨乳胶降滤失剂。加入足够的水以达 到1950kg/m3的浆密度。
[0047] 将流体2以16mL/min栗送通过如上所述的样品。通过所述室的标准化流速下降 了 82%。用流体3重复所述实验。这一次，通过所述室的标准化流速下降了 5%。
[0048] 结果表明，为提供足够的流量减小，在储层流体中存在H2S对于聚合物颗粒是必要 的。
[0049] 虽然已结合可实施的公开内容描述了各实施方案，但应当理解的是，前述信息不 限于所公开的实施方案。在阅读说明书后本领域技术人员可以想到的变型和修改也在本发 明的范围内，而本发明的范围由所附的权利要求限定。
【主权项】
1. 在具有其中存在硫化氢的井眼的地下井中保持层位隔离的方法，包括： (i) 栗送水泥浆进入所述井眼，所述水泥浆包含与硫化氢接触时膨胀的材料； (ii) 使所述水泥浆凝固和硬化； (iii) 在水泥-基体或结合失效的情况下，将凝固的水泥暴露于含硫化氢的井眼流体； 和 (iv) 使所述材料膨胀，从而恢复层位隔离。2. 权利要求1的方法，其中所述材料包括：天然橡胶，丁腈橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶， 包含乙烯、丙烯或二者都有的聚合物或共聚物，丁基（异丁烯-异戊二烯）橡胶，氢化丁腈 橡胶，丙烯腈-丁二烯共聚物，或它们的组合。3. 权利要求1或2的方法，其中所述材料在所述水泥浆中的浓度是约5 %至约50 %，按 固体共混物的体积计。4. 权利要求1-3中任一项的方法，其中所述材料的平均粒径是约10μm至约1000μm。5. 权利要求1-4中任一项的方法，其中所述硫化氢是超临界的、湿的、干的或者溶解在 油或水中的。6. 权利要求1-5中任一项的方法，其中所述井眼穿透至少一个含有流体的储层，所述 储层包含硫化氢浓度高于每升约五摩尔的流体。7. 权利要求1-6中任一项的方法，其中所述水泥衆包含一种或多种选自以下的成分： 波特兰水泥、铝酸钙水泥、飞灰、高炉矿渣、石灰-二氧化硅共混物、沸石、地质聚合物、索瑞 尔水泥、化学结合磷酸盐陶瓷和聚合物树脂。8. 权利要求1-7中任一项的方法，其中管状体包括一种或多种选自以下的构件：钻杆、 套管、衬管和挠性管。9. 对具有其中存在硫化氢的井眼的地下井进行固井的方法，包括： (i) 栗送含水的水泥浆进入所述井眼，所述水泥浆包含与硫化氢接触时膨胀的材料； (ii) 使所述水泥浆凝固和硬化； (iii) 在水泥-基体或结合失效的情况下，将凝固的水泥暴露于含硫化氢的井眼流体； 和 (iv) 使所述材料膨胀，从而恢复层位隔离。10. 权利要求9的方法，其中所述材料包括：天然橡胶，丁腈橡胶，苯乙烯-丁二烯橡 胶，包含乙烯、丙烯或二者都有的聚合物或共聚物，丁基（异丁烯-异戊二烯）橡胶，氢化丁 腈橡胶，丙烯腈-丁二烯共聚物，或它们的组合。11. 权利要求9或10的方法，其中所述材料在所述水泥浆中的浓度是约5 %至约50%， 按固体共混物的体积计。12. 权利要求9-11中任一项的方法，其中所述材料的平均粒径是约10μπι至约 1000μm〇13. 权利要求9-12中任一项的方法，其中所述硫化氢是超临界的、湿的、干的或者溶解 在油或水中的。14. 权利要求9-13中任一项的方法，其中所述井眼穿透至少一个含有流体的储层，所 述储层包含硫化氢浓度高于每升约五摩尔的流体。15. 权利要求9-14中任一项的方法，其中所述水泥包含一种或多种选自以下的成分： 波特兰水泥、铝酸钙水泥、飞灰、高炉矿渣、石灰-二氧化硅共混物、沸石、地质聚合物、索瑞 尔水泥、化学结合磷酸盐陶瓷和聚合物树脂。
【专利摘要】本发明提供一种用于其中存在硫化氢的井中的水泥，其包含聚合物颗粒。在水泥-基体失效、或者水泥/套管界面之间或水泥/井壁界面之间结合失效的情况下，所述聚合物颗粒在与硫化氢接触时发生膨胀。所述膨胀密封水泥基体中的空隙，或所述膨胀沿着结合界面，从而恢复层位隔离。
【IPC分类】C04B28/08, C04B26/02, C04B24/24, C09K8/467, C04B28/06, C04B28/04, C04B28/32, C04B28/00, C04B28/18, C04B28/02, C04B28/34
【公开号】CN105358650
【申请号】CN201480038071
【发明人】H·比尔泰-卢瓦耶, L·勒尼奥德拉莫特
【申请人】普拉德研究及开发股份有限公司
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2014年5月22日
【公告号】CA2913199A1, EP2806007A1, US20160115365, WO2014187566A1