粘接剂组合物、粘接片及半导体装置的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种粘接剂组合物、具有该粘接剂组合物所构成的粘接剂层的粘接片 以及使用该粘接片的半导体装置的制造方法，所述粘接剂组合物特别适合用于将半导体元 件（半导体芯片）管芯键合（diebonding))于有机基板或引线框架（Leadframe)的工序， 以及将硅晶圆等切割、且将半导体芯片管芯键合于有机基板或引线框架的工序。
【背景技术】
[0002] 硅、砷化镓等的半导体晶圆以大直径的状态制造，此晶圆被切割分离（dicing)为 元件小片（半导体芯片）后，移至作为下一工序的安装工序。此时，在半导体晶圆预先贴 附于粘接片的状态下施加切割、清洗、干燥、扩展、拾取的各工序后，移送至下个工序的键合 (bonding)工序。
[0003] 在这些工序中，为了简化拾取工序以及键合工序的工艺，提出了各种同时兼具有 晶圆固定功能与管芯粘接功能的切割?管芯键合用粘接片（专利文献1等）。专利文献1 所公开的粘接片，能够进行所谓的管芯直接键合，并能够省略管芯粘接用粘接剂的涂布工 序。
[0004] 然而，对于近年的半导体装置，所要求的物性变得非常严苛。例如，在电子部 件的连接中，进行了将封装整体都暴露于焊料熔点以上的高温中的表面封装法（回焊 (reflow))。进一步，近年来由于过渡到不含铅的焊料，封装温度上升至260°C左右。因此， 封装时的半导体封装内部所产生的应力变得比以往大，产生粘接界面的剥离或封装破裂等 不良状况的可能性高。
[0005] 因此，在所述专利文献1中，以防止切割后的粘接剂层相互之间的粘着为主，提出 了一种粘接剂组合物，其特征在于，包含重均分子量（Mw)为90万以上、分子量分布（Mw/Mn) 为7以下的丙烯酸聚合物、环氧类树脂以及热固化剂。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本专利特开2009-292888号公报
【发明内容】
[0009] 本发明要解决的技术问题
[0010] 作为解决实现高的密封可靠性这一课题的手段，本发明的发明人由聚合法方面着 眼于控制丙烯酸聚合物的分子量分布。上述专利文献1的粘接剂组合物通过使重均分子量Mw变大，相对减少低分子量成分的含量，由此防止因为低分子量成分的粘接剂的塑化，防止 粘接剂层相互的粘着。但是，在专利文献1的实施例中公开的用于粘接剂的丙烯酸聚合物 的分子量分布为4左右而相对较高，因此为了将低分子量成分的含量充分地减低，不得不 使重均分子量大至100万以上。
[0011] 如此，丙烯酸聚合物的重均分子量高时，无法追随近年更加微细化的芯片表面的 凹凸，而有成为粘接强度降低的主因的可能。此外，由于需要使用重均分子量高的丙烯酸类 聚合物，因此限制了粘接剂的设计自由度。
[0012] 本发明的目的在于提供可以充分的粘接强度接合、特别是在半导体装置中可实现 高密封可靠性的粘接剂组合物；具有由该粘接剂组合物组成的粘接剂层的粘接片；以及使 用该粘接片的半导体装置的制造方法。
[0013] 解决技术问题的技术手段
[0014] 解决上述问题的本发明包含以下的要旨。
[0015] (1) -种粘接剂组合物，包含：通过使用含有有机碲的化合物作为聚合引发剂的 活性自由基聚合法使丙烯酸类单体聚合而得到的重均分子量（Mw)为35万以上的丙烯酸聚 合物㈧、环氧类热固化性树脂⑶及热固化剂（C)。
[0016] (2)根据⑴所述的粘接剂组合物，其中，进一步含有交联剂（D)，丙烯酸聚合物 (A)具有可与该交联剂反应的官能基。
[0017] ⑶根据⑵所述的粘接剂组合物，其中，交联剂⑶含有异氰酸酯基，丙烯酸聚合 物（A)含有羟基。
[0018] (4)根据⑴~⑶中任一项所述的粘接剂组合物，其中，丙烯酸聚合物㈧的重 均分子量（Mw)为90万以下。
[0019] (5)根据⑴~⑷中任一项所述的粘接剂组合物，其中，丙烯酸聚合物㈧的分 子量分布（Mw/Mn)为3以下。
[0020] (6) -种单层粘接膜，由上述⑴~（5)中任一项所述的粘接剂组合物构成。
[0021] (7) -种粘接片，将上述（1)~（5)中任一项所述的粘接剂组合物所构成的粘接剂 层形成于支撑体上而成。
[0022] (8) -种半导体装置的制造方法，包括如下工序：将半导体晶圆粘贴于上述（7)所 述的粘接片的粘接剂层，将所述半导体晶圆切割成半导体芯片，使粘接剂层固着残留于所 述半导体芯片上，再由支撑体剥离，将所述半导体芯片经由所述粘接剂层粘接于管芯焊盘 (diepad)上或其他的半导体芯片上。
[0023] 发明效果
[0024] 将半导体芯片固定时，通过使用本发明的粘接片，可以充分的粘接强度接合，即使 在严苛的环境下，也可得到体现高密封可靠性的半导体装置。
【具体实施方式】
[0025] 以下，对本发明的粘接剂组合物、粘接片以及使用该片的半导体装置的制造方法 进行更具体的说明。
[0026] (粘接剂组合物）
[0027] 关于本发明的粘接剂组合物，作为必要成分包含丙烯酸聚合物（A)(以下也称为 " (A)成分"。关于其他的成分也相同）、环氧类树脂（B)(以下也称为"化合物（B) "或"（B) 成分")、热固化剂（C)，为改良各种物性，也可根据需要包含其他的成分。以下，具体说明上 述各成分。
[0028] (A)丙烯酸聚合物
[0029] 丙烯酸聚合物（A)的重均分子量（Mw)为35万以上，优选为不足200万，更加优选 为40万~180万，进一步优选为60万~150万，特别优选为60万~90万。若丙烯酸聚 合物的重均分子量过低，则可能会因为粘接剂层的低分子量成分的流动性而有损密封可靠 性。此外，若丙烯酸聚合物的重均分子量过高，则成为粘接剂层无法追随基板或芯片表面的 凹凸而产生气孔的主要原因。通过使丙烯酸聚合物的重均分子量在上述范围内，可使丙烯 酸聚合物具有适度的柔软性，提升粘接剂层对于表面平滑性高的被粘物表面的粘贴性，可 将芯片与基板，或者芯片与芯片牢固地粘接。此外，可防止因为低分子量成分导致的密封可 靠性下降。再者，本发明的丙烯酸聚合物（A)通过如下所述使分子量分布变小，无需将重均 分子量设定为过大的范围，即可充分地降低低分子量成分的含量。
[0030] 丙烯酸聚合物（A)的分子量分布（Mw/Mn)优选为3以下，更加优选为2以下，进一 步优选为1. 7以下，特别优选为1. 5以下。分子量分布在3以下的丙烯酸聚合物即使重均 分子量高，由于分子量分布窄，因此流动性高的低分子量成分的含量少，有避免该低分子量 成分降低密封可靠性的趋势。由与各成分的相溶性的角度考虑分子量分布的下限值为1.2 左右。
[0031] 再者，丙稀酸聚合物（A)的重均分子量（Mw)、数均分子量（Μη)及分子量分布（Mw/Μη)的值为通过凝胶渗透色谱法（GPC)的方法（聚苯乙烯标准）、以下述的实施例的测定条 件下测定时的值。此外，使用下述的交联剂（D)时，丙烯酸聚合物（Α)的重均分子量（Mw)、 数均分子量（Μη)及分子量分布（Mw/Mn)为与交联剂（D)反应前的值。
[0032] 丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度（Tg)优选为-10°C以上50°C以下，进一步优选为 0°C以上40°C以下，特别优选为0°C以上30°C以下的范围。若玻璃化转变温度过低，则粘接 剂层与支撑体的剥离力变大，有时会引起芯片的拾取不良，若过高则有用于固定晶圆的粘 接剂层的粘接力变得不充分的可能。
[0033] 作为构成该丙烯酸聚合物（A)的单体，至少包含（甲基）丙烯酸酯单体或其衍生 物。作为（甲基）丙烯酸酯单体或其衍生物，可列举烷基的碳原子数为1~18的（甲基） 丙烯酸烷基酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲 基）丙烯酸丁酯等；具有环状骨架的（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸环烷基酯、 (甲基）丙烯酸苄酯、异佛尔酮丙烯酸酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环 戊烯氧乙酯、丙烯酸酰亚胺酯等；具有羟基的丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、 (甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丁酯等；具有缩水甘油基的（甲基） 丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯；具有胺基的（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基） 丙烯酸单乙基胺基酯、（甲基）丙烯酸二乙基胺基酯等。对于丙烯酸聚合物（A)，此外，也可 使（甲基）丙烯酸、依康酸等具有羧基的单体、乙烯基醇、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺等具 有（甲基）丙烯酸酯以外的羟基的单体、（甲基）丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等 共聚。
[0034] 粘接剂组合物包含下述的交联剂（D)时，优选丙烯酸聚合物具有羟基、胺基、羧基 等与交联剂（D)反应的官能基，可通过选择上述具有羟基的丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸单乙 基胺基酯、（甲基）丙烯酸等作为构成丙烯酸聚合物（A)的单体，向丙烯酸聚合物导入可与 交联剂（D)反应的官能基。特别是具有羟基的丙烯酸聚合物（A)，由于容易将羟基导入丙烯 酸聚合物（A)、与环氧类树脂（B)的相溶性佳、此外变得容易使用交联剂导入交联结构，因 而优选。此外，也可组合使用多种丙烯酸聚合物。
[0035] 通过使用具有可与交联剂（D)反应的官能基的单体作为构成丙烯酸聚合物（A)的 单体，向丙烯酸聚合物（A)导入与交联剂（D)反应的官能基时，具有与交联剂（D)反应的官 能基的单体的质量在构成丙烯酸聚合物（A)的单体总质量中的比例优选为1~20质量％ 左右，更加优选为3~15质量％。
[0036] 如上所述的丙烯酸聚合物（A)为通过使用有机碲化合物作为聚合引发剂将上述 丙烯酸类单体进行活性自由基聚合的方法（以下有时记为"TERP聚合法"）而得到的。通 过采用活性自由基聚合法，容易调整丙烯酸聚合物（A)的分子量分布（Mw/Mn)，可提升使用 本发明的粘接剂组合物的半导体装置的可靠性。此外，通过采用TERP聚合法，可提升分子 量的控制性。特别是适用于获得高分子量的聚合物。
[0037] 这种作为活性自由基聚合引发剂的含有碲的化合物优选使用下述物质。
[0038] [化学式1]
[0039]
[0040] 式中，R1表示碳原子数1~8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基。R2及R3表