一种有机改性α-ZrP及其改性方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于材料改性技术领域，涉及一种有机改性α-ZrP及其改性方法。
【背景技术】
[0002]a-磷酸锆(a-ZrP)是一种层状磷酸盐，具有显著的特点，如高离子交换性能(7meq/g，MMT为lmeq/g)、可控面积比、热和化学稳定性高，与其它层状纳米填充剂相比，更容易在聚合物基体中被插层或剥离，它被广泛地应用于催化剂、燃料电池、光化学、环境保护、阻燃剂等领域。a-ZrP作为一种具有纳米级层状结构的新型的无机阻燃剂，引入聚合物体系时，由于无机纳米片层的阻隔作用，可以使分解产生的自由基在无机片层间的“寿命”延长，延缓了聚合物的降解过程，经过充分的自由基重组，获得更多的降解产物，增加成炭量，提高阻燃效果，同时，a-ZrP也是聚合物中的一种优良的抗滴落剂，可以有效地防止其熔融滴落。
[0003]然而，同大多数无机纳米粉体一样，a-ZrP由于表面含有大量的羟基基团，亲水性较强，与大多数疏水性热塑性聚合物不相容，很难均匀地分散在聚合物基体中，从而影响a-ZrP对高分子聚合物的阻燃和提高机械性能作用，因此对a-ZrP的有机改性是制备高分子无机复合材料前的关键一步。对此，科学家进行了各种尝试，其中表面改性成为一种关键方法，主要分为有机阳离子插层改性和共价接枝改性，有机阳离子插层改性比较简单有效，主要利用a-ZrP表面具有大量弱酸性基团P-OH的特点，碱性小分子胺类、酮类等很容易插入a-ZrP片层内并与其表面P-OH建立离子键，如果想在a-ZrP的层间引入长链分子的胺，需先使用小分子的胺对a-ZrP进行预撑增大其层间距，CN 101829544 A利用甲胺预撑降低a-ZrP层间作用力，进而将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵插入层间(CTAB)，制备出CTAB插层改性磷酸锆材料。然而这种方法制备的产物结合牢度较低，热稳定性能较差，无法适应疏水性热塑性聚合物较高的加工温度，将其应用于聚合物改性，其在聚合物的纺丝过程分解产生的小分子胺类会影响聚合物的可纺性和力学性能等，使成纤加工困难。
[0004]共价接枝改性则要求改性剂具有反应活性官能团如异氰酸酯、酰氯键等，这些基团可以与a-ZrP表面P-OH发生化学反应建立热稳定性较高的共价键，从而可以适用于进一步的加工，其中硅烷偶联剂类结构比较特殊，每个分子上含两种或多种不同的反应性基团，其中一个反应性基团为甲氧基或乙氧基，它可以与无机材料结合，如玻璃、金属、硅砂等;另外一种反应性基团为乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧或巯基等，可以与有机材料形成化学键合，硅烷偶联剂类改性剂可以在制备有机无机复合材料中起到很好的桥梁作用，目前，将娃烧偶联剂应用于磷酸错改性的研究较少，Kevin Dal Pont进行了初步尝试，利用γ_氨丙基三甲氧基硅烷改性α-ZrP，并将其与丁苯橡胶(SBR)复合制备了一种新型的纳米复合材料(Pont K D,Gerard J.Microstructure and Properties of Styrene-ButadieneRubber Based Nanocomposites Prepared from an Aminosilane Modified SyntheticLamellar Nanof iIIer[J].POLYMER PHYSICS，2013(51): 1051-1059.)，然而，同其他共价接枝改性剂一样，硅烷偶联剂由于分子较大，往往难以直接插层进入α-ZrP片层内部，只与片层外表面P-OH反生反应，使得接枝在α-ZrP表面的改性剂数量较小，对其亲水性能改变不大(Mosby B M1AgustinDiaz.Surface Funct1nalizat1n of Zirconium PhosphateNanoplatelets for the Design of Polymer Fillers[J].Appl.Mater.1nterfaces,2014(6):585-592.)0
【发明内容】
[0005]本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种有机改性α-ZrP及其改性方法。
[0006]本发明的有机改性α-ZrP，外观为白色粉末，所述有机改性α-ZrP为层状化合物，层间距为1.60?1.90nm;所述有机改性a-ZrP由a-ZrP和硅烷偶联剂组成，硅烷偶联剂插入到a-ZrP层间，硅烷偶联剂在a-ZrP上的接枝率为6?18 所述有机改性a-ZrP起始分解温度为340?400°C;所述有机改性a-ZrP能够均匀分散在非极性有机溶剂正己烷中。
[0007]本发明的另一目的是提供一种有机改性a-ZrP的改性方法，步骤为:
[0008]I)将a-ZrP分散于水和乙醇的混合溶液中，a-ZrP表面含有大量羟基基团，亲水性强，能够较好地分散于水溶液中，而采用水和乙醇的混合溶液有利于实现后续加入的硅烷偶联剂最大程度的水解；
[0009]2)加入小分子胺反应，小分子胺呈碱性，能够与弱酸性的a-ZrP发生反应建立离子键，同时由于其自身分子链较短，容易插入层状a-ZrP内部，增大a-ZrP层间距，有利于下一步反应物的插入；
[0010]3)再滴加硅烷偶联剂继续反应，硅烷偶联剂中的硅氧基团遇水发生水解，生成反应活性较高的硅醇键S1-0H，S1-0H能够与a-ZrP片层上P-OH发生脱水缩合反应，在a-ZrP片层表面生成热稳定性较高的P-O-Si共价键，同时由于硅烷偶联剂分子中含有疏水性链段，当接枝率达到一定值时，可以将a-ZrP由亲水性材料变为疏水性材料，增大其与疏水性聚合物之间的相容性；
[0011]4)固相产物经分离、洗涤和烘干即可得到改性的a-ZrP，该步骤主要目的是去除反应溶剂和未反应的单体等；
[0012]5)所述改性的a-ZrP在250?320°C条件下处理，即得到有机改性a-ZrP，热处理的目的是去除改性a-ZrP分子中预插层的热不稳定的小分子胺，提高改性a-ZrP的热稳定性，有利于将其应用于大多数通过熔融加工的高分子材料中。
[0013]作为优选的技术方案:
[0014]如上所述的一种有机改性a-ZrP的改性方法，步骤I)中，所述水和乙醇的混合溶液，水与乙醇的质量比为1:2?1:8，该比例过大，不利于后续硅烷偶联剂中硅烷基水解生成S1-ΟΗ，过小则容易导致硅烷基水解过快，生成的反应活性较强的S1-OH之间相互脱水缩合生成S1-O-Si，与a-ZrP的反应减少；分散后a-ZrP的浓度为0.005?0.02g/ml，a-ZrP浓度适宜，有利于后续小分子胺插入层内形成稳定的分散体系，浓度过大容易导致体系形成沉淀。
[0015]如上所述的一种有机改性a-ZrP的改性方法，步骤I)中，所述分散是指在室温条件下，超声并机械搅拌;机械搅拌的转速为200?800r/min，时间为20?50min ；所述超声是指在室温条件下，超声功率为50?90W，时间为20?50min，该分散条件能够避免a-ZrP间相互团聚，达到最佳分散状态，增大a-ZrP的比表面积，有利于与改性剂接触。
[0016]如上所述的一种有机改性a-ZrP的改性方法，小分子胺与a-ZrP的摩尔比为1:2.0?1:4.0，该比例过小，容易导致Ct-ZrP插层不完全，不利于后续硅烷偶联剂的进入，过大则使得α-ZrP表面疏水性有机物质过多，亲水性下降，使得层间水分子被逐出，层板恢复未插层结构。
[0017]如上所述的一种有机改性α-ZrP的改性方法，步骤2)中，加入小分子胺反应的时间为0.6?1.Sh，反应时间短，胺类插层不完全，过长造成能源浪费。
[0018]如上所述的一种有机改性α-ZrP的改性方法，所述小分子胺为甲胺、乙胺或正丙胺。
[0019]如上所述的一种有机改性α-ZrP的改性方法，所述硅烷偶联剂的分子结构通式为YRSiX3,其中R为烷基，所述硅烷偶联剂的基本特征是在同一分子中含有两种不同性质的反应性基团X和Y，其中X为水解性基团，Y为能与聚合物反应的有机官能团；娃烷偶联剂的滴加量与α-ZrP的质量比为0.5:1?2.0:1;滴加速率为0.1?1.5ml/min ；所述继续反应的时间为
3 ?8h0
[0020]如上所述的一种有机改性a-ZrP的改性方法，所述X为烷氧基;所述Y为氨基、环氧基、双键或异氰酸酯基。
[0021]如上所述的一种有机改性a-ZrP的改性方法，步骤4)中，固相产物与溶剂分离采用旋转蒸发仪;所述洗涤是先在浓度为90?98%的丙酮与水的混合溶液浸泡24?36h，后用大量丙酮溶液清洗3?5次直至产物中无残留的反应原料;所述烘干为置于真空烘箱