冷冻机用工作流体组合物及其应用
【专利说明】
[00011 本申请是申请日为2012年10月25日，申请号为201280052794.5,发明名称为"冷冻 机用工作流体组合物以及冷冻机油"的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及冷冻机用工作流体组合物以及冷冻机油，更详细而言，涉及含有以二 氟甲烷(也称为"HFC-32"或"R32"）和不饱和氟化烃的混合物作为主要成分的制冷剂的冷冻 机用工作流体组合物、以及在该冷冻机用工作流体组合物中使用的冷冻机油。
【背景技术】
[0003] 由于近年来的臭氧层破坏的问题，以往作为冷冻机器的制冷剂而使用的CFC(氯氟 烃)以及HCFC(氢氯氟烃)成为限制的对象，逐渐使用HFC(氢氟烃)作为制冷剂来替代它们。
[0004] HFC制冷剂之中，HFC-134a、R407C、R410A普遍用作汽车空调用、冰箱用或室内空调 用的制冷剂。然而，这些HFC制冷剂虽然臭氧破坏系数(0DP)为零但地球温暖化系数(GWP) 高，因此逐渐成为限制的对象。作为这些制冷剂的替代候选之一，研究二氟甲烷，存在地球 温暖化系数不足够低，沸点过低、热力学特性不能直接适用于现有的冷冻系统，此外，与在 以往的HFC制冷剂中所使用的多元醇酯、聚乙烯基醚等润滑油(冷冻机油)难以相容的问题 点。另一方面，不饱和氟化烃类的0DP以及GWP两者非常小，由于结构而具有阻燃性，其中， HF0-1234yf的作为制冷剂性能的尺度的热力学特性与HFC-134a大致相等或在其以上，因此 提出将其用作制冷剂(专利文献1~3)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:国际公开W02004/037913号小册子 [0008] 专利文献2:国际公开W02005/105947号小册子 [0009] 专利文献3:国际公开W02009/057475号小册子
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 将制冷剂和冷冻机油应用于冷冻系统的情况下，对于制冷剂，谋求不对环境产生 坏影响、热力学特性适合于冷冻系统。此外，在制冷剂与冷冻机油共存下，谋求两者相互溶 解(相容性）、热稳定性/化学稳定性优异、为了抑制滑动构件的磨耗而维持油膜（润滑性） 等。
[0012] 使用不饱和氟化烃的冷冻系统中，HFC中所使用的多元醇酯、聚乙烯基醚等冷冻机 油表现出与不饱和氟化烃的相容性，因此认为这些冷冻机油是可以应用的。然而，根据本发 明人等的研究，明确了不饱和氟化烃在分子内具有不稳定的双键，因此存在热稳定性/化学 稳定性差的问题。
[0013] 此外，要求制冷剂与冷冻机油的相容性（以下根据情况简称为"相容性"）的理由之 一，是因为在冷冻机器的制冷剂循环周期中，润滑制冷剂压缩机的冷冻机油与制冷剂一起 在周期内循环。即，冷冻机器中，根据制冷剂中使用的冷冻机油的选择不同，不能得到制冷 剂与冷冻机油的足够的相容性，从制冷剂压缩机喷出的冷冻机油在周期内容易滞留。然后， 其结果，产生由制冷剂压缩机内的油量降低、润滑不良导致的磨耗，或阻塞毛细管等膨胀结 构的问题。由此，适合于制冷剂的冷冻机油的选定是重要的。然而，在使用二氟甲烷的冷冻 系统中，存在难以与冷冻机油相容的问题，进而，也存在热力学特性的问题。
[0014] 本发明鉴于这样的实情而开发，其目的在于提供在使用含有二氟甲烷以及不饱和 氟化烃的制冷剂的冷冻系统中，不需要大幅变更既存系统，可以达成相容性以及热稳定性/ 化学稳定性的冷冻机用工作流体组合物以及冷冻机油。
[0015] 用于解决问题的方案
[0016] 本发明人等为了达成上述目的而重复深入研究，结果发现通过使用以规定的质量 比含有二氟甲烷以及不饱和氟化烃的制冷剂、和以特定的酯或者醚作为基础油的冷冻机 油，从而能够以高水准达成足够高的相容性和热稳定性/化学稳定性两者，以致完成本发 明。
[0017] 即，本发明提供如下的冷冻机用工作流体组合物，其包含:含有二氟甲烷以及不饱 和氟化烃且二氟甲烷与不饱和氟化烃的质量比为95:5~10:90的制冷剂；以及含有选自碳/ 氧摩尔比为3.2以上且5.8以下的多元醇酯以及碳/氧摩尔比为3.2以上且5.8以下的聚乙烯 基醚中的至少1种基础油的冷冻机油。
[0018] 本发明中，优选二氟甲烷与不饱和氟化烃的总计占上述制冷剂的80质量％以上。 [0019] 此外，上述制冷剂与上述冷冻机油的质量比优选为90:10~30:70。
[0020] 此外，二氟甲烷与不饱和氟化烃的质量比优选为90:10~50:50。
[0021 ]此外，不饱和氟化烃优选为氟丙烯。
[0022]上述基础油为碳/氧摩尔比为3.2以上且5.8以下的多元醇酯的情况下，作为该多 元醇酯的优选例子，可以列举出由碳数4以上且9以下的脂肪酸与碳数4以上且12以下的多 元醇合成的酯。
[0023]此外，上述基础油为碳/氧摩尔比为3.2以上且5.8以下的聚乙烯基醚的情况下，作 为该聚乙烯基醚的优选例子，可以列举出具有由下述通式（1)表示的结构单元的聚乙烯基 醚。
[0025] [式（1)中，R\R2以及R3可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数1~8的烃基， R4表示碳数1~10的二价烃基或碳数2~20的二价的含醚键氧的烃基，R5表示碳数1~20的烃 基，m表示所述聚乙烯基醚的m的平均值为0~10的数，R 1~R5在各个结构单元中可以相同也 可以不同，在一个结构单元中m为2以上的情况下，多个R 40可以相同也可以不同。]
[0026] 此外，本发明提供一种冷冻机油，其含有选自碳/氧摩尔比为3.2以上且5.8以下的 多元醇酯以及碳/氧摩尔比为3.2以上且5.8以下的聚乙烯基醚中的至少1种基础油，被用于 含有二氟甲烷以及不饱和氟化烃且二氟甲烷与不饱和氟化烃的质量比为95:5~10:90的制 冷剂中。
[0027] 发明的效果
[0028] 根据本发明，可以提供在使用含有二氟甲烷以及不饱和氟化烃的制冷剂的冷冻系 统中，不需要大幅变更既存系统，可以达成相容性以及热稳定性/化学稳定性的冷冻机用工 作流体组合物以及冷冻机油。
【具体实施方式】
[0029] 以下，对于本发明的优选的实施方式进行详细地说明。
[0030] (冷冻机用工作流体组合物）
[0031] 本实施方式所述的冷冻机用工作流体组合物包含:含有二氟甲烷以及不饱和氟化 烃且二氟甲烷与不饱和氟化烃的质量比为95:5~10:90的制冷剂，和含有选自碳/氧摩尔比 为3.2以上且5.8以下的多元醇酯以及碳/氧摩尔比为3.2以上且5.8以下的聚乙烯基醚中的 至少1种基础油的冷冻机油。此外，本实施方式所述的冷冻机油含有选自碳/氧摩尔比为3.2 以上且5.8以下的多元醇酯以及碳/氧摩尔比为3.2以上且5.8以下的聚乙烯基醚中的至少1 种基础油，被用于含有二氟甲烷以及不饱和氟化烃且二氟甲烷与不饱和氟化烃的质量比为 95:5~10:90的制冷剂中。
[0032] 在本实施方式所述的冷冻机用工作流体组合物中，制冷剂与冷冻机油的配合比例 没有特别限制，制冷剂与冷冻机油的质量比优选为90:10~30:70、更优选为80:20~40:60。
[0033] 接着，对于冷冻机用工作流体组合物的含有成分进行详细叙述。
[0034] [制冷剂]
[0035] 本实施方式中，制冷剂含有二氟甲烷以及不饱和氟化烃，二氟甲烷与不饱和氟化 烃的混合比例以质量比计为95:5~10:90、优选为80:20~20:80。或优选为90:10~50:50、 更优选为90:10~60:40。
[0036]需要说明的是，二氟甲烷(R32)单独时沸点低、压力高，因此作为制冷剂的热力学 特性不能称为优选。此外，地球温暖化系数，即GWP值约为600,比代表性的氢氟碳制冷剂 HFC-134a的1300低，但是不能称为足够低。此外，存在难以与冷冻机油相容的性质。然而，即 便与冷冻机油共存，稳定性也良好。
[0037] 另一方面，不饱和氟化烃的热力学特性可以通过选定不饱和氟化烃的种类来改 善。对于GWP值，例如HF0-1234yf为4、极其低。这是因为在分子内具有双键，因此在大气中容 易分解。
[0038] 此外，不饱和氟化烃具有与冷冻机油适度的相容性。然而，容易分解，因此存在稳 定性差的问题。
[0039] 在此，本实施方式中，以上述的