一种内核为石墨烯的超大粒径磨料的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及石墨稀技术领域，具体涉及一种内核为石墨稀的超大粒径磨料的制备 方法。
【背景技术】：
[0002] 随着1C的飞速发展，特征尺寸纳米化，集成度高达数亿元器件/片，导致1C结构立 体化、布线多层化。特征尺寸的微细化迫使光刻精度要求越来越高，提高分辨率引起的焦深 变浅难题使得材料表面的平坦化程度要求越来越高，多层互连结构中的每一层材料都要求 平坦化，尤其是多层膜之间的介质层的平坦化。
[0003] 目前用于层间介质CMP的研磨料多为分散法制备的大粒径二氧化硅研磨料(平均 粒径>130nm)或小粒径硅溶胶研磨料，前者由于存在烧制阶段，二氧化硅颗粒较为聚集、不 易分散，且表面形状较为尖锐，在CMP过程中容易造成表面划伤，粘度较大使得抛光后吸附 性较强，不易清洗。但小粒径硅溶胶用于介质CMP时抛光速率较低，无法满足CMP的高效率要 求，且由生长法制备大粒径硅溶胶研磨料粒径不易长大、且分散度大。
[0004] 石墨烯是一种由碳原子以Sp2杂化轨道组成的六角形蜂巢晶格，自2004年被发现 以来收到广泛关注。石墨烯是目前最薄却也最坚硬的纳米材料，由于石墨烯中碳原子采取 的是sp2杂化，相比sp3杂化，sp2杂化中s轨道成分比较大，使得石墨稀高模量、高强度，是已 知强度最高的物质，比钻石还硬，比世界上最好的钢铁还要强100倍，这些优异的性质决定 了石墨烯在半导体耐磨抛光领域有着广泛的应用前景。
[0005] 氧化石墨烯通过高纯鳞片石墨强氧化得到，在氧化过程中氧化石墨烯由于强氧化 剂的作用，晶格表面和边缘会引入羟基、羧基、环氧基、羰基等基团。通过这些基团和硅酸分 子进行羟基缩合反应，以氧化石墨烯为晶种进行晶体生长和表面包覆，即可制备出大粒径、 高浓度、均匀稳定的磨料，但如何通过有效的工艺实现晶体的长大和表面包裹是实现应用 的一个难点。
【发明内容】
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[0006] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种大粒径、高浓度、均匀稳定的内核为石 墨烯的超大粒径磨料的制备方法。
[0007] 本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
[0008] -种内核为石墨烯的超大粒径磨料的制备方法，包括如下步骤：
[0009] (1)将高纯鳞片石墨、浓硫酸、发烟硝酸、浓磷酸按照1:1~100:1~20:1~20重量 比混合，在20~100°C混合反应1~16h，反应完成后用超纯水清洗至pH接近7，抽滤，将过滤 后物料放置在高温烘箱内，温度25~300°C，干燥12~96h，收集烘干物料；
[0010] (2)将步骤（1)所得烘干物料、浓硫酸、硝酸盐、强氧化剂按照1:1~150 :0.1~5:1 ~20重量比混合，在-5°C~60°C混合反应1~20h，反应完成后用1:10~5000重量比的超纯 水稀释;添加1:1~1〇〇重量比的双氧水，混合反应〇. 1~3小时，将反应后溶液用盐酸和超纯 水按照1:0.5~5:10~5000重量比例清洗至pH接近7，最后将上述溶液浓缩成不同浓度的氧 化石墨烯溶胶；
[0011] (3)将步骤(2)所得氧化石墨烯溶胶稀释成不同浓度的氧化石墨烯溶液；
[0012] ⑷将树脂填满层析柱，先加一定质量分数的酸性液体，用pH试纸监控pH值，直至 显示全部活化为止，然后用去离子水冲洗树脂若干次，至pH值显示为中性，待水全部洗脱之 后，加一定质量分数的酸性液体的硅酸盐溶液，收集洗脱液，同时时刻监控pH值，交换完成 后，停止收集洗脱液，该洗脱液即为硅酸；
[0013] (5)将步骤(3)所得到的不同浓度的氧化石墨烯溶液，加碱性物质调节pH值至碱 性，然后倒入三口烧瓶中，加热至指定温度后持续滴加步骤(4)制备的硅酸溶液，同时不停 地搅拌，时刻控制pH值在碱性范围内，直至蒸发之后硅酸浓度在指定浓度为止，冷却即可制 备出超大粒径磨料。
[0014] 所述步骤(1)中高纯鳞片石墨的目数为30目、50目、100目或200目。
[0015]所述步骤⑴中发烟硝酸的浓度在65%以上。
[0016]所述步骤(2)中硝酸盐选自硝酸钾、硝酸钠中的一种。
[0017] 所述步骤⑵中强氧化剂选自疆11〇4、1(20〇7、順4脳、（順4)232〇 8、1((：1〇4、1^6〇4、硝酸 中的一种。
[0018] 所述步骤(3)中氧化石墨烯溶液的浓度为0.001~1%。
[0019] 所述步骤(4)中树脂为阳离子交换树脂。
[0020] 所述步骤(4)中的酸性液体由硫酸、盐酸、硝酸、醋酸或磷酸加水配制而成，质量浓 度为0· 1~20%。
[0021 ] 所述步骤(4)中硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸铝中的 一种，硅酸盐溶液质量浓度为〇. 1~20%。
[0022] 所述步骤(5)中碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钡、氢氧化钙、氢 氧化铝、氢氧化镁中的一种。
[0023] 本发明的有益效果是:本发明基于氧化石墨烯的柔性和高强度，通过硅酸分子和 氧化石墨烯纳米材料进行羟基缩合反应，以氧化石墨烯为晶种进行晶体生长和表面包覆， 与常规硅溶胶相比制备出的磨料粒径大、浓度高、分散度低。
【附图说明】：
[0024] 图1为本发明所制内核为石墨烯的超大粒径磨料显微镜像图。
【具体实施方式】：
[0025] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结 合具体实施例，进一步阐述本发明。
[0026] 实施例1
[0027]第一步，将50目高纯鳞片石墨、浓硫酸、发烟硝酸、浓磷酸按照一定重量比有序加 入反应瓶中。在室温下混合反应12~24h，反应完成后用超纯水清洗溶液至pH接近7，抽滤， 将过滤后物料放置在高温烘箱内，温度200~300°C，干燥24~96h，收集烘干物料。
[0028]第二步，将第一步所得烘干物料进行第二次氧化。将烘干物料、浓硫酸、硝酸钠、高 锰酸钾按照一定重量比分批加入反应瓶中，在冰浴下混合反应12h，反应完成后用1: (2000 ~5000)重量比的超纯水稀释;添加1:(20~50)重量比的双氧水，混合反应1~3h，将反应后 溶液用盐酸和超纯水按照1: (1~3): (2000~5000)重量比例清洗至pH接近7,最后将上述溶 液浓缩成一定浓度的氧化石墨烯溶胶。
[0029]第三步，将第二步所得的氧化石墨烯溶胶稀释成1%质量浓度的氧化石墨烯溶液。
[0030] 第四步，制备硅酸，将阳离子树脂填满层析柱，先加一定质量分数的酸性液体，用 pH试纸监控pH值，直至显示全部活化为止，然后用去离子水冲洗树脂若干次，至pH值显示为 中性，待水全部洗脱之后，加一定质量分数的酸性液体的硅酸钠溶液，收集洗脱液，同时时 刻监控pH值，交换完成后，停止收集洗脱液，该洗脱液即为硅酸。
[0031] 第五步，取第三步