具有改进的油返回的卤代烯热传输组合物的制作方法
【专利说明】
[00011 本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2009/036266，国际申请日为2009年3月6 日，进入中国国家阶段的申请号为200980000520.X，发明名称为"具有改进的油返回的卤代 烯热传输组合物"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及热传输介质以及热传输组合物，它们包括烃润滑油类以及改进可混溶 性的卤代烯类。这些热传输介质和组合物具有的益处是提供改进的油返回性能而不需要氧 化的油类或油的增溶剂/表面活性剂。这些热传输组合物在不同的热传输系统中是有用的， 如制冷、冷却、空气调节、以及冷却器的运行。这些包括烃类润滑油以及改进可混溶性的卤 代烯类的热传输介质改进了油的流动并且提供了在热传输系统中矿物油润滑剂从非压缩 机的区域回到一个压缩机区域的有效的回流。
【背景技术】
[0003] 大多数冷冻压缩机使用矿物油润滑剂与氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)制冷剂。 除了是便宜且稳定的润滑剂，矿物油也与CFC和HCFC是可混溶的，这在提供良好的油返回中 是重要的。在一个具有差的油返回的系统中，离开压缩机的油在该制冷系统中的不同的点 聚集而不返回该压缩机，导致阻塞、不良的润滑作用、以及降低的效率。
[0004] 随着限制使用消耗臭氧层物质的持续的法规压力，制冷工业已经转向基于无消耗 臭氧层的氢氟烷(HFC)的制冷剂类。然而，大多数HFC缺乏必须的与传统的润滑剂（如矿物 油）的可混溶性来提供足够的性能。这已经导致了氧化的润滑剂(如多元醇酯(Ρ0Ε)油、聚亚 烷基二醇(PAG)油、以及聚乙烯基醚(PVE)油）的实施或表面活性剂/增溶剂与矿物油一起使 用。这些新的润滑剂与传统的矿物油润滑剂相比可能是在相当大的程度上更昂贵并且可能 是极度吸湿的。它们与水的组合可以导致所不希望的酸类的生成，这些酸可以腐蚀该制冷 系统的部件并导致形成油泥。结果，存在一个需求和机会来解决这个低溶解度以及油返回 的问题，这样制冷工业可以利用卤代烯热传输介质与烃润滑油类(如矿物油和/或烷基苯类 油），单独地或与少量氧化的润滑剂类相结合。
[0005] 为了改进与矿物油的可混溶性并由此改进油返回的目的，已经开发了几种制冷剂 组合物，掺入了小部分低沸点的烃类，如丁烷类或戊烷类。然而，为了安全起见，已经公认的 是烃在制冷剂组合物中的量值必须被最小化以减小该制冷剂组合物的可燃性，如在US 6， 655，160以及US 5，688，432中所讲授的。在本发明中，发现了制冷剂组合物，它们在减小与 烃类制冷剂相关的可燃性的风险的同时提供了可接受的油返回。
[0006] US 6,516，837披露了在那些用不含氯的制冷剂取代含氯的制冷剂的系统中将表 面活性剂类和/或增溶剂类与环境方面令人希望的制冷剂一起使用。该专利披露了需要表 面活性剂/增溶剂，因为许多不含氯的制冷剂(包括HFC)在传统使用的多种类型的润滑剂 (如矿物油和烷基苯类或聚烯烃类)中是相对不可溶的和/或不可混溶的。
[0007] W0 2007/002625披露了不同的四氟丙烯在多种应用(包括热传输系统）中的使用。 披露了润滑剂类(任选地与一种增容剂一起来辅助该润滑剂的相容性和/或溶解度）的使 用。披露了不同的四氟丙烯与润滑剂类(如矿物油、聚烷基苯、聚亚烷基二醇油以及类似物） 的使用。
[0008] US 5,710,352披露了制备1，1，1，3,3_五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法以 及它们作为溶剂、泡沫发泡剂、制冷剂、清洗剂、气溶胶喷射剂、热传输介质、电介质、灭火组 合物以及动力循环工作流体的用途。
[0009] W0 2006/094303披露了为数众多的制冷剂组合物，包括所选氢氟烯烃类(它包括 3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、和1,3,3,3-四氟丙烯，以及其他的氢氟烯烃）、所选氢 氟烷类、所选烃类、二甲醚、二氧化碳、CF 31以及CF3SCF3的不同组合。该申请进一步披露了制 冷剂组合物与润滑油的组合，润滑油包括多元醇酯类、聚亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、矿 物油类、烷基苯类、合成的石蜡类、合成的环烷类、聚(α烯烃类）。该申请披露了所描述的制 冷剂与为氢氟烷制冷剂(如多元醇酯类、聚亚烷基二醇类、以及聚乙烯基醚类)所设计的润 滑剂是易混合的。
[0010] 矿物油或烷基苯油之外的油类与更加环境友好的制冷剂类一起使用导致了增加 的成本，这既是因为氧化油类的更高的成本也是因为在包含矿物油的现有设备中由于不相 容性而出现的问题。本发明通过特殊的卤代烯热传输流体的发现着手解决制冷工业的这些 需求，该热传输流体与烃润滑油类是更加可混溶的，由此改进了油的流动且允许改进的润 滑油通过一个热传输系统运输并且允许润滑油从其他的系统区域返回至该系统的压缩机 而不需要表面活性剂/增溶剂或氧化油类。
【发明内容】
[0011] 本发明通过提供热传输组合物着手解决了这些需求，该组合物包括：（1)至少一种 卤代烯热传输流体以及(2) -种烃类润滑油，其中，该卤代烯热传输流体提供了在该烃类润 滑油中的改进的可混溶性。组分（1)的卤代烯优选是:一种氢氟烯烃(HF0)，特别地是三氟丙 烯和/或四氟丙烯，包括HF0-1243zf(3,3,3-三氟丙烯）、冊0-1234 26(1，3,3,3-四氟丙烯）、 和/或HF0-1234yf (2，3，3，3-四氟丙烯）；一种氢氯氟烯烃(HCF0)，特别是!〇^0-12332(1(1-氯-3，3，3-三氟丙烯）和HCF0-1233xf (2-氯-3，3，3-三氟丙烯）；一种氢溴氟烯烃、或它们的 混合物。该热传输组合物可以任选地包括氢氟烷类(HFC)，包括二氟甲烷(HFC-32)、1-氟代 乙烷（HFC-161)、1，1-二氟乙烷（HFC-152a)、l，2-二氟乙烷（HFC-152)、1，1，1-三氟乙烷 (册0143&)、1，1，2-三氟乙烷(册(：-143)、1，1，1，2-四氟乙烷(册(：-134&)、1，1，2,2-四氟乙 烷(HFC-134)、1，1，1，2，2-五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，2， 2，3-五氟丙烷(HFC-245ca)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，2,3,3,3-七氟丙 烷(HFC-227ea)、1，1，1，3,3_五氟丁烷(HFC-365mfc) ;C3至C6的烃类，包括丙烷、环丙烷、异 丁烷、正丁烷、环丁烷、正戊烷、新戊烷、异戊烷、环戊烷;其他的HF0，如HF0-1225ye (1，2，3， 3，3-五氟丙烯）、HF0-1336mzz(1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯），以及它们的混合物。该热传输 组合物可以任选地包括二氧化碳、二甲醚、CF 3SCF3、氢氟醚类、氟酮类以及它们的混合物。
[0012] 已经发现本发明所实施的制冷剂组合物是出乎意料的在烃润滑油类(如矿物油以 及烷基苯类)中易于混合的、并且可以对其提供有效的油返回，而不像氢氟烷类制冷剂。 [00 13]该润滑剂可以任选地包含少量的、小于50wt%的氧化的润滑剂如Ρ0Ε油、PAG油、 PVE油、以及它们的混合物。
[0014] 组分（1)的烃类润滑油可以包括在压缩制冷润滑领域里通常称为"矿物油"和/或 "合成油"的那些。"矿物油"包括石蜡（即直链以及支碳链的、饱和的烃类）、环烷类（即环的 石蜡类）以及芳香族化合物（即不饱和的、含一个或多个环的具有交互双键特征的环烃类）。 "合成油"包括烷芳基（即直链以及支链烷基的烷基苯类）、合成的石蜡类和环烷类、以及聚 (α烯烃类)。
【具体实施方式】
[0015] 本发明是针对热传输流体，这些热传输流体包括一种或多种卤代烯与一种烃类润 滑油的一个组合，这些热传输流体展现了改进的油返回而不需要油的增溶剂/表面活性剂。 该组合作为一种热传输组合物是有用的。该卤代烯优选是：一种氢氟烯烃(HF0)，特别是 HF0-1243zf(3,3,3-三氟丙烯）、册0-123426(1，3,3,3-四氟丙烯）、和/或册0-1234 7以2,3， 3,3_四氟丙烯）；一种氢氯氟烯烃(HCF0)，特别是HCF0-1233zd(l-氯_3,3,3_三氟丙烯)和/ 或HCF0-1233xf(2-氯-3，3，3-三氟丙烯）；一种氢溴氟烯烃或它们的混合物。该热传输组合 物可以任选地包括氢氟烷类(HFC)，特别是二氟甲烷(HFC-32)、1 -氟代乙烷(HFC-161)、1，1 -二氟乙烷（HFC-152a)、1，2-二氟乙烷(HFC-152)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2-三氟 乙烷(HFC-143)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、l，l，2,2-四氟乙烷(HFC-134)、l，l，l，2,2-五氟乙烷 （冊0125)、1，1，1，3,3-五氟丙烷（冊(：-245€&)、1，1，2,2,3-五氟丙烷（冊(：-245ca)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，2,3,3,3-七氟丙