有机铝材料的制作方法
【专利说明】有机锅材料
[0001] 本发明总体上涉及溶液性（solution-borne)有机金属化合物领域，更具体地涉 及使用这种溶液性有机金属化合物制备涂覆基材的领域。
[0002] 对于在光刻中具有蚀刻选择性的某些层和在某些半导体制造（例如有机发光二 极管（0LED)制造或光伏器件）中用于同时阻挡氧气和水分的层的需求使得在制备电子器 件时使用包含氧金属域（oxymetal domain)的膜。氧金属层通常表征为包含大部分的具有 (_M-0-)n连接的无机域（氧金属域）的膜，其中Μ是金属且η>1，其也可以包含少量其他 元素，例如碳。可以使用包含混合域例如同时包含氧金属域和金属氮化物域的层。
[0003] 常规氧金属膜可以包含一种或多种金属，例如Hf，Zr，Ti，W，Al，Ta和Mo,这取决于 具体应用。含氧金属域的膜的耐蚀性部分地取决于使用的具体金属以及所述膜中存在的 (-M-0-) n域水平，这种域水平的提高将提供较高的耐蚀性。0LED应用中使用的阻挡膜通 常包含A1或Si，即分别是（41-0-)"或（-Si-Ο-) "域，其中η>1。已知含氧化铝的膜具有降 低的氧传输（〇2)，而含氧化硅的膜已知具有降低的水蒸气传输。这种阻挡膜中的任何缺陷 例如针孔，或导致对下层膜不完全覆盖的任何其他缺陷为气体或蒸气进入下层膜提供了可 能的路径。
[0004] 氧金属膜，例如氧化铝和二氧化硅膜通常通过化学气相沉积（CVD)施用于电子器 件基材上。例如，国际专利申请W0 2012/103390公开了具有一层或多层含氧化物的阻挡层 (例如氧化铝或氧化硅层）的层叠体，其与柔性（塑料）基材上用于减少通过所述层叠体的 气体或蒸气传输的反应性无机层相邻。根据该专利申请，所述反应性有机层的作用是与渗 透通过该阻挡层的任何气体或蒸气反应。该专利申请未揭示任何用于形成这种阻挡层的合 适材料，该专利关注于常规膜沉积技术，例如气相沉积技术。
[0005] 旋涂技术在电子器件制备中广泛使用，相对于沉积膜的常规气相沉积方法具有优 势。例如，旋涂技术能使用已有设备，能在数分钟内完成，并能在基材上提供均匀的涂层。常 规铝源，例如Al(0i-Pr)j^缺陷在于其在通常用于电子器件制备中使用的溶剂中溶解度极 差，以及对水/水分的高易感性。这种常规铝源通常在暴露于水分时（例如常用溶剂中的 残余水分）形成氧化铝颗粒。这种氧化铝颗粒具有在液体分散体系中的问题，即使能被分 散，这种颗粒在电子器件制备过程中仍有缺陷问题。因此，仍需要适用于旋涂沉积含氧化铝 的膜的铝源和方法，该含氧化铝的膜可用作电子器件基材中的阻挡层。还需要直接在电子 器件基材上而非在单独的柔性（塑料）基材上沉积这种含氧化铝的阻挡层的方法。
[0006] 本发明提供一种形成氧化铝层的方法，所述方法包括：提供基材；在所述基材上 沉积涂料组合物的层，其中所述涂料组合物包含（i)式ΑΠΛ?Λ的有机铝化合物，其中P = (CfCj；)烷氧基；L2= (c5-c2。）β-二酮根（diketonate)或 OR1;!?1: (C4-C1Q)经基部分；X 是 0-2的整数；y是1-3的整数；和x+y = 3 ;和（ii)具有式H0R1的有机溶剂；以及固化所述 涂料组合物，以在所述基材上形成氧化铝层。
[0007] 在本说明书中，除非上下文明确有不同的说明，以下缩写具有下述含义：ca.= 约；°C=摄氏度；g =克；mmol =毫摩尔；mL =毫升；yL =微升；μπι =微米=微米；nm = 纳米；A =埃;和rpm=转每分钟。除非另有说明，所有的量值是重量百分数（"wt%"）， 所有的比例是摩尔比。术语"低聚物"表示二聚体、三聚体、四聚体和能进一步固化的其他较 低分子量材料。"烷基"和"烷氧基"分别表示线性、支化和环状烷基和"烷氧基"。术语"固 化"表示聚合或以其他方式（例如缩合）增加膜或层分子量的任何方法。冠词"一个"、"一 种"和"所述"表示单数和复数形式。所有的范围都包括端值，可以以任意的次序互相组合， 除非很明显的是数值范围之和应为100%。
[0008] 适合用于本发明的铝源是式ΑΙ?Λ?/』^有机铝化合物，其中(Ci-Q)烷氧基；L2 =(C5-C2。）β -二酮根或OR1# ^ (C 4-C1Q)烃基片段；X是0-2的整数；y是1-3的整数；并 且x+y = 3。优选地，L1 = (C ^4)烷氧基，更优选是（C「C3)烷氧基。优选X是0或1，更优 选x = 0。优选地，L2= (C5-C15)0-二酮根或0R1，更优选地LLOR1。在本文中，"（C 4-C10) 烃基"表示包含4-10个碳原子的任何烃部分。这种（C4-C 1(])烃基部分可以是芳族或脂族 的，优选是脂族的。（C4-C1(])烃基部分任选地包括一种或多种选自下组的取代基：羟基、羧 酸和羧酸（Q-Q)烷基酯，优选羟基和羧酸（Q-Q)烷基酯，更优选羟基和羧酸（Q-Q)烷基 酯，更优选羟基和羧酸（C 2_C4)烷基酯。更优选R1的（C4-C1(])烃基部分通过仲碳原子与氧连 接。优选y = 2或3,更优选3。最优选的有机铝化合物是式ΑΠΛ的有机铝化合物，其中L2 如上所定义。本领域技术人员应理解用作本发明铝源的有机铝化合物可以在溶液中形成二 聚体或三聚体，特别是在存在少量水的情况下。这种二聚体或三聚体可以成功地用于本发 明方法。相应地，在溶液中，本发明的有机铝化合物可具有式AIJ^ 其中L 1和L2如 上所定义；m = 1-3的整数；x2 = 0-4 ;y2 = 1-5 ;且x2+y2 = m+2。这种二聚体或三聚体可 以成功地用于本发明方法。
[0009] 本发明的有机铝化合物可以通过多种本领域已知的方法制备，通常由式 A1 ((Q-Q)烷氧基）3的起始铝化合物和合适的更高级的配体之间的配体交换反应制备，所 述更高级的配体例如HL 2或其碱金属盐或碱土金属盐如K+ L2,其中L2如上所定义。优选地， 在配体交换反应中使用的较高级配体具有式HL2,更优选具有式H0R 1，其中R1如上所定义。 在一般性步骤中，起始铝化合物A1 ((Q-Q)烷氧基）3在烧瓶中与较高级配体和合适的有机 溶剂混合。然后加热混合物（通常加热至回流）一段时间以进行所需的配体交换。该步骤之 后，起始铝化合物上的一个、两个或全部三个（Q-Q)烷氧基配体可以与相应数量的较高级 配体交换。本领域技术人员应理解被替换的（Q-Q)烷氧基配体数量取决于具体的（Q-Q) 烷氧基配体的空间位阻，使用的具体较高级配体的空间位阻和混合物的加热时长，时间越 长配体交换程度越高。适合用作本发明的较高级配体的化合物包括但不限于：2, 4-辛烷二 酮；乙醇酸甲酯；乙醇酸乙酯；乳酸乙酯；2-甲基-1-丁醇；4-甲基-2-戊醇；和酒石酸二乙 酯。优选的有机溶剂是乙醇酸甲酯；乙醇酸乙酯；乳酸乙酯；和酒石酸二乙酯。
[0010] 可以使用任何合适的有机溶剂用于这种配体交换反应，优选所述有机溶剂具有式 H0R1，其中R1如上所定义。优选地，所述较高级配体也用作配体交换反应的有机溶剂。在这 种方式中，存在大大过量的较高级配体，通常所有三个（Q-Q)烷氧基配体被较高级配体代 替，如下式所示：
当用于配体交换反应的有机溶剂不是具有式HOR1的溶剂时，则包含较高级配体的有机 铝化合物（即上述方程式中的A1 (OR1)3)应与这种有机溶剂分开，随后与具有式H0R1的溶 剂混合。
[0011] 用于配体交换反应的优选的有机溶剂是具有式H0R1的有机溶剂，其中R1是 (c4-c1(])烃基部分，其优选是脂族烃基部分。这种（c4-c 1(])烃基部分可任选地包括一种或多 种选自下组的取代基：羟基、羧酸和羧酸（Ci-Q烷基酯，优选羟基和羧酸（Ci-Q烷基酯， 更优选羟基和羧酸（Q-Q)烷基酯，更优选羟基和羧酸（C 2-C4)烷基酯。优选的有机溶剂是 α_羟基酯。还优选R1的（C4-C1(])烃基部分通过仲碳原子与氧连接。合适的有机溶剂包括 但不限于：乙醇酸甲酯；乙醇酸乙酯；乳酸乙酯；2-甲基-1-丁醇；4-甲基-2-戊醇；和酒石 酸二乙酯。优选的有机溶剂是乙醇酸甲酯；乙醇酸乙酯；乳酸乙酯；和酒石酸二乙酯。
[0012] 用于本发明方法的涂料组合物包含如上所述的式ΑΙ?Λ?/』^有机铝化合物和同样 如上所述的式H0