，2.06g二甲基丙締酸乙二醇醋（fo,EGDMA=0.066mol)(其中
(固体含量=25%)，被引入该用于纤维交联的反 应器中（在纤维形成之后）。
[0073] 在有规律的时间间隔提取样品W通过重量分析法测定聚合反应动力学。
[0074] 表1显示了在第二纳米颗粒合成步骤期间制备的胶乳样品的特征。
[0075] -表 1-
[0076] 通过透射电子显微测定法METQmageJ软件）测量的纤维直径是45.化m。远种显微 镜是来自SIS的具有高分辨率照相机0)D Camera Keen View的巧OL 100 Cx II lOOkeV。
[0077] 流变学试验:丝状聚合物颗粒的溶液在40°C使用自来水和不同的盐进行制备。第 一，将盐引入到自来水中，然后引入由合成产生的聚合物溶液。在40°C溫和地揽拌该混合物 60分钟。然后，将混合物倾倒在MCR301 Anton化ar流变仪的Couette装置（间隙2mm)中并且 让其平衡至20°C。然后在IO-2S-I开始剪切该混合物并且在IO 3S-I结束。
[0078] 在下面的所有实施例中，指出的聚合物剂量是聚合物的剂量(不包括来自该合成 的水）。
[0079] 实施例2:包含5wt%的非交联丝状聚合物颗粒的含水组合物 非交联丝状聚合物颗粒的含水溶液EG216的合成遵循与交联颗粒相同的工艺(参看实 施例1)但是不使用交联剂。
[0080]该组合物如在附图1上所示进行剪切变稀。
[0081 ] 实施例3:与US2007213232的附图8相比较，包含5wt%非交联丝状聚合物颗粒与KCl 的含水组合物 非交联丝状聚合物颗粒EG216的含水溶液合成遵循与交联颗粒相同的工艺(参看实施 例1)，但是不使用交联剂。
[0082]如上所述地进行流变学试验。结果示于W下表2中： -表2-
[0083」 具巧5wt% EG216的组合物对KCl是比具巧4.5wt% EHAC/IPA混合物吏少敏感的。巧 4.5wt% EHAC/IPA的情况下，粘度在高于3wt%KCl的剂量开始降低。
[0084]实施例4:不含有或者含有化Ch或者含有BaCh的包含5wt%非交联丝状聚合物颗粒 的含水组合物。
[00化]用和上面EG 216-样的方法制备非交联丝状聚合物颗粒的含水溶液ECL 13-04。 [0086] 如上所述地进行流变学试验。结果示于W下表3中： 一獻一
LUUb/J 兮人惊切化，E化U-U4冗斤保狩但足现者巧局仕化興切化準的粘巧，具々直判 40%的量的盐(根据该盐）。运种作用没有被W02012/085415和W02012/085473教导甚至暗示。 [008引实施例5:包含5wt%交联丝状聚合物颗粒与4%KC1和15%乙二胺四乙酸化DTA)的含 水组合物。
[0089] EG227由于该交联可W被认为是共价聚合物，如同瓜尔胶和它的衍生物。令人惊讶 地，EG227的粘度随着盐的加入而提高，与在US2009111716中关于聚电解质的教导相反。该 组合物通过剪切进行稀化，在低的剪切速率的粘度使用4%KC1时提高，并且与结垢抑制剂 邸TA的存在无关，如在附图2上所示。
[0090] 实施例6:包含0.3wt%的来自含水组合物的E化R5-13.06的交联丝状聚合物颗粒或 者与KCl的含水组合物，与US2009111716相比 如上所述地进行流变学试验。结果示于W下表4中：
LUUVIJ 该阴罔于从小敝巧目米豕一腔用于制爸愚淨回体的比巧m。但巧一旦恩种'侃体 经和含盐地下岩层水接触，由于盐提高和用水稀释它可能损失它的粘度(如果在水中KCl浓 度是5wt%，-75%)，并因损失它在具有运种盐含量的区域中的输送支撑剂的能力的一部分。 相反地并且令人惊讶地，使用E化R5-13.06,该粘度随着加入5%KC1增大到5倍，因此损失它 的输送支撑剂的能力的风险被降低，因为运仅仅与水对聚合物的稀释作用有关。运种技术 方案比加入肥T-0-30更好，因为它避免了处理附加的化学试剂并且粘度在较低的剂量时是 更高的。
[0092]实施例7:包含5wt%来自含水组合物ECLR5-13.06的交联丝状聚合物颗粒和BaCh 或者化Ch的含水组合物 如上所述地进行流变学试验。结果示于W下表5中： 一觀一
LUUW」 兮人保切地，化用Wg的KUL帖-i 3 . UbW4U%的化(Ji2现存化(Ji2的相废局于仕目米豕 中的粘度。它允许在具有高盐度（即，高于总溶解固体量的5%，更优选地高于总溶解固体量 的10%)的区域中实施压裂。进一步，它便于使用通常在压裂操作之后被累送回到地表的具 有高含盐量的回流水。实际上它的高含盐量对于作为新型的具有本发明的丝状聚合物颗粒 的水力压裂液不是有害的。因此节省了地表水并且在该水力压裂液中用岩层水替代。
[0094]缩写: AA: 丙締酸 CRP: 受控自由基聚合 DMF: 二甲基甲酯胺 DMSO: 二甲亚讽 EGDMA: 二甲基丙締酸乙二醇醋 MAA: 甲基丙締酸 MABu: 甲基丙締酸正下基醋 MET: 透射电子显微术 P4VP: 聚(4-乙締基化晚） 阳GA: 聚（乙二醇）甲基丙締酸醋酸 PNaA: 聚(丙締酸钢） RAFT: 通过加成断裂的聚合反应(可逆的加成断裂链转移剂） SGl: N-叔下基-N-[l-二乙基麟酷基(2,2-二甲基丙基）] S或Sty: 苯乙締 SS: 苯乙締横酸钢 n: 摩尔数 rpm: 转/分 fo.sty： 苯乙締在单体混合物中的最初摩尔分数 f 0, SS : 横酸钢在单体混合物中的最初摩尔分数 fo.DVP： 二乙締基苯在单体混合物中的最初摩尔分数 fo.EGDMA： 二甲基丙締酸乙二醇醋在单体混合物中的最初摩尔分数。
[0095] BlocBuilder ?-MA是(N-(2-甲基丙基)-N-Q-二乙基麟酷基-2,2-二甲基丙基）- 〇-( 2-簇基丙-2-基)径胺，从Arkema可获得。
【主权项】
1. 包含水、溶解的盐、丝状聚合物颗粒和固体颗粒的组合物。2. 根据权利要求1的组合物，其中该固体是支撑剂。3. 根据权利要求1或2任一项的组合物，其还包含溶解的酸。4. 根据权利要求1-3任一项的组合物，其中该丝状聚合物颗粒是圆柱形纤维，具有5纳 米至200纳米的直径，包括端值，500纳米至200微米，优选地高于1微米，有利地高于5微米， 更好地大于或等于10微米的长度。5. 根据权利要求1-4任一项的组合物，其中所述丝状聚合物颗粒由嵌段共聚物组成，该 嵌段共聚物通过由至少一种疏水单体在水和衍生自硝基氧的水溶性大分子引发剂存在时 进行实施的受控自由基乳液聚合进行制备，或通过在水和水溶性大分子RAFT剂存在时由至 少一种疏水单体实施的具有可逆加成-断裂转化的自由基聚合进行合成。6. 根据权利要求5的组合物，其中： -所述丝状聚合物颗粒在合成所述嵌段共聚物期间在含水介质中获得，其通过在60至 120°C温度下加热该反应介质形成， -所述大分子引发剂可溶于水中， -水溶性大分子引发剂在最终嵌段共聚物中的摩尔质量百分比在10%和30%之间，和 -疏水单体的转化率是至少50%， -疏水单体选自乙烯基芳族单体，和 -任选地使用交联性共聚单体，该交联性单体包括二乙烯基苯，三乙烯基苯，（甲基）丙 烯酸烯丙基酯，马来酸二烯丙酯，多元醇（甲基)丙烯酸酯，烷撑二醇二（甲基)丙烯酸酯，其 在碳链中具有2至10个碳原子，1，4_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯，1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸 酯，和N，N ' -亚烷基二丙烯酰胺。7. 根据权利要求6的组合物，其中疏水单体选自苯乙烯或者取代苯乙烯，丙烯酸烷基 酯，丙烯酸环烷基酯，和丙烯酸芳基酯，甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸环烷基酯，甲基丙烯 酸芳基酯和乙烯基吡啶。8. 根据权利要求1-7任一项的组合物，其中所述盐包含单价和/或二价和/或三价离子。9. 根据权利要求1-8任一项的组合物，其中丝状聚合物颗粒与不含该固体和支撑剂的 组合物的重量相比的重量百分比在0.05%和20%之间和溶解的盐的重量百分比为从0.1%至 盐饱和浓度。10. 根据权利要求1-9任一项的组合物，其还包含除氧剂、pH缓冲剂、润湿剂、起泡剂、缓 蚀剂、防泡剂或者消泡剂、防垢剂、杀生物剂、交联剂、破胶剂、抗乳化剂、滤失控制添加剂 和/或注入气体的气泡。11. 包含根据权利要求1-7任一项的组合物的水力压裂液、导引液、一致性液、渗透性控 制液、防砂砾石充填液、酸化压裂液。12. 根据权利要求1-10任一项的组合物作为水力压裂液的用途。13. 通过矿井从地下岩层提取的含水组合物用于制备根据权利要求11的流体的用途。14. 使用根据权利要求1-10任一项的组合物的使地下岩层压裂的方法。
【专利摘要】本发明涉及包含丝状聚合物颗粒的流体组合物，其作为水力压裂液，导引液，一致性液，渗透性控制液，防砂砾石填充布置液，酸化压裂液等用于从地下位置回收石油、凝析油或者天然气中。本发明还涉及包含所述流体组合物的水力压裂液，以及涉及所述组合物作为水力压裂液的用途。
【IPC分类】C09K8/88, C09K8/70, C09K8/82, C09K8/92
【公开号】CN105705608
【申请号】CN201480062456
【发明人】G.巴雷托, R.伊诺布利
【申请人】阿肯马法国公司
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2014年11月14日
【公告号】CA2927071A1, WO2015071607A1