一种低烟膨胀型透明防火涂料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种低烟膨胀型透明防火涂料及其制备方法，所述涂料包括A组份和B组份,所述A组份包含含硼磷酸酯，所述B组份包含三聚氰胺树脂。本发明的有益效果是：本发明低烟膨胀型透明防火涂料将硼元素引入基体树脂之中，有效避免因添加抑烟剂引起的涂层透明性、迁移性、相容性等问题；本发明低烟膨胀型透明防火涂料集膨胀阻燃体系的碳源、酸源和气源于一体，并引入了聚乙二醇硼酸酯，因此兼具较好的阻燃性能、抑烟性能及柔韧性；本发明的原料来源广泛、成本低廉，制备工艺简单，操作方便。
【专利说明】
一种低烟膨胀型透明防火涂料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及化工技术的防火材料技术领域，特别涉及一种低烟膨胀型透明防火涂料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]透明防火涂料是一种涂刷在易燃基材或要求特殊保护作用的物件上，既能保持工程结构的基材纹理、品格形貌、质地美感，又能起到防火作用的新型防火涂料，可广泛应用于古建筑、现代建筑、文物保护及高档装饰等领域，应用前景广阔。透明防火涂料可分为膨胀型和非膨胀型，其中膨胀型透明防火涂料的防火效果比非膨胀型更加明显，目前在防火涂料领域中应用最为广泛。
[0003]目前，国内外对于透明防火涂料的研究工作逐渐重视。如，专利公开号为CN104046201A的专利文献公开了一种柔性膨胀型透明防火涂料的生成工艺，其中A组份为多聚磷酸、丁二醇、季戊四醇和聚乙二醇按照摩尔比为2:0.8:2:1反应制备，将A组份甲醚化氨基树脂制成的B组份以摩尔比1:2混合均匀得到柔韧性佳、抗龟裂性好、室温固化的膨胀型透明防火涂料。专利公开号CN102719168A报道了一种以多聚磷酸、季戊四醇和聚乙二醇为原料制备的聚乙二醇接枝多聚磷酸酯为A组份，以水性氨基树脂为B组份，将A、B组份共混搅拌得到双组份透明饰面型防火涂料，该涂料兼具较好的防火性能和柔韧性。专利公开号CN101050331A报道了一种室温固化透明膨胀型阻燃环氧树脂防火涂料，该涂料由A、B组份复配而成，其中A组份为含端环氧基的树脂，B组份为五氧化二磷、磷酸和醇为原理制备的酸式磷酸酯，使用时A、B组份根据环氧基团与B组份中P-OH基团摩尔比1:1混合。专利公开号CN101747819A报道了一种以磷酸二氢铵、甲醛、季戊四醇、尿素、三乙醇胶、氢氧化钠为原料按一定配比制得A组份，以三聚氰胺、甲醛、硼砂按一定配比制得B组份，然后将A、B组份以质量比1:1-2共混制备膨胀型透明防火涂料。上述专利中以氨基树脂为成膜聚合物，以磷酸酯化合物为固化剂制备了阻燃性能优异的膨胀型透明防火涂料，其中采用聚乙二醇作为柔性链段接枝酸式磷酸酯还能显著提高了涂层的柔韧性。但现有报道中的膨胀透明防火涂料中往往含有大量的磷元素，在火灾过程中会促进生成大量的浓烟、腐蚀性气体和有毒气体，增加了火灾危害，对火灾中人员逃生产生不利影响。
[0004]本发明通过化学方法将硼元素引入酸式磷酸酯制备含硼磷酸酯化合物，在保持涂层透明性的同时，使涂层兼具较好的阻燃性能和抑烟性能。
【发明内容】
[0005]为了降低膨胀型透明防火涂料燃烧过程中的生烟量，本发明提供了一种低烟膨胀型透明防火涂料及其制备方法。本发明将硼元素和柔性链段引入酸式磷酸酯制备低烟膨胀型透明防火涂料，在保证涂层的透明性和柔韧性的基础上，提高涂层的阻燃和抑烟性能。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明提供了一种低烟膨胀型透明防火涂料，包括A组份和B组份，所述A组份包含含硼磷酸酯，所述B组份包含三聚氰胺树脂。
[0007]所述涂料中含硼磷酸酯:三聚氰胺树脂(或者称三聚氰胺甲醛树脂)质量比为1:卜2。
[0008]所述A组份为含硼磷酸酯的水溶液，所述B组份为三聚氰胺树脂的水溶液。
[0009]所述三聚氰胺树脂为甲醚化三聚氰胺树脂或丁基化三聚氰胺树脂。
[0010]其中甲醚化三聚氰胺树脂也称甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，丁基化三聚氰胺树脂也称丁醚化三聚氰胺甲醛树脂；
所述含硼磷酸酯的的制备方法包括以下步骤:
a.聚乙二醇硼酸酯的制备:将聚乙二醇与硼化合物按照摩尔比1.5-2:1在120°C_140°C下混合反应2-4h，得到聚乙二醇硼酸酯；
b.酸式磷酸酯的制备:将磷酸、季戊四醇和正丁醇按照摩尔比1:0.25-0.35:0.1-0.2在120 °C -140 °C下混合反应3h-6h，得到酸式磷酸酯；
c.含硼磷酸酯的制备:将步骤a中制备的聚乙二醇硼酸酯与步骤b中制备的酸式磷酸酯按照摩尔比0.1 -0.2:1在120 °C -140 °C下混合反应3h_5h，得到含硼磷酸酯。
[0011 ]将得到的含硼磷酸酯作为A组份或者将得到的含硼磷酸酯配成溶液作为A组份。
[0012]将得到的含硼磷酸酯配成溶液作为A组份时，优选将含硼磷酸酯溶于蒸馏水中配置成含硼磷酸酯的水溶液。
[0013]所述聚乙二醇的分子量为200或400。
[0014]所述硼化合物为硼酸、硼酸锌中的一种。
[0015]为了更好的实现发明目的，本发明还提供一种低烟膨胀型透明防火涂料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
当A组份为含硼磷酸酯时，B组份为三聚氰胺树脂时，分别将含硼磷酸酯和三聚氰胺树脂配置成水溶液，然后按一定比例均匀共混，得到低烟膨胀型透明防火涂料；
当A组份为含硼磷酸酯的溶液时，B组份为含三聚氰胺树脂的溶液时，直接将A组份和B组份按一定比例均匀共混得到低烟膨胀型透明防火涂料；
当A组份为含硼磷酸酯的溶液时，优选含硼磷酸酯的水溶液；
当B组份为含三聚氰胺树脂的溶液时，优选三聚氰胺树脂的水溶液；
所述低烟膨胀型透明防火涂料中含硼磷酸酯:三聚氰胺树脂质量比为1:1-2。
[0016]所述三聚氰胺树脂为甲醚化三聚氰胺树脂或丁基化三聚氰胺树脂。
[0017]本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:
1.本发明低烟膨胀型透明防火涂料将硼元素引入基体树脂之中，有效避免因添加抑烟剂引起的涂层透明性、迀移性、相容性等问题。
[0018]2.本发明低烟膨胀型透明防火涂料集膨胀阻燃体系的碳源、酸源和气源于一体，并引入了聚乙二醇硼酸酯，因此兼具较好的阻燃性能、抑烟性能及柔韧性。
[0019]3.本发明的原料来源广泛、成本低廉，制备工艺简单，操作方便。
【具体实施方式】
[0020]针对目前膨胀型透明防火涂料生烟量大，目前的措施降低烟量会影响透明性的问题，本发明提供一种低烟膨胀型透明防火涂料及其制备方法。
聚乙二醇200(PEG200)国药集团化学试剂有限公司，CAS N0.25322-68-3 聚乙二醇400(PEG400)，国药集团化学试剂有限公司，
硼酸，湖南汇虹试剂有限公司，CAS N0.11113-50-1
磷酸，含量? 85%，湖南汇虹试剂有限公司，CAS N0.7664-38-2
季戊四醇，纯度2 98%，上海强顺化学试剂有限公司，CAS N0.115-77-5
正丁醇，国药集团化学试剂有限公司，AR CAS N0.71-36-3
甲醚化三聚氰胺树脂上海新华树脂厂，型号5386-60
丁基化三聚氰胺树脂上海新华树脂厂，型号582-2
硼酸锌，镇江硫酸厂，CAS N0.1332-07-6
实施例1:
本实施例中，低烟膨胀型透明防火涂料的制备方法包括以下步骤:
(I)含硼磷酸酯的制备
a.聚乙二醇硼酸酯的制备:在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的三口烧瓶中，将PEG200和硼酸按照摩尔比2:1混合反应，反应温度为130°C，反应时间为3h，制备淡黄色聚乙二醇硼酸酯液体产物；
b.酸式磷酸酯的制备:在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的三口烧瓶中，将磷酸、季戊四醇、正丁醇按照摩尔比1:0.3:0.1混合反应，反应温度为120°C，反应时间为6h，得到淡黄色的酸式磷酸酯液体产物；
c.含硼磷酸酯的制备:在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的三口烧瓶中，将上述步骤a中制备的聚乙二醇硼酸酯与上述步骤b中制备的酸式磷酸酯按照摩尔比0.15:1混合反应，反应温度为120°C，反应时间3h，得到淡黄色的含硼磷酸酯液体产物。
[0021](2)低烟膨胀型透明防火涂料的制备
低烟膨胀型透明防火涂料包括A组份与B组份，其中A组份含有含硼磷酸酯，B组份含有甲醚化三聚氰胺树脂，将步骤(I)制得的含硼磷酸酯溶于蒸馏水中配成质量百分数为60%的水溶液，甲醚化三聚氰胺树脂溶于蒸馏水中配成质量百分数为60%的水溶液，将两种水溶液按质量比1: 1.2混合均匀制得低烟膨胀型透明防火涂料;使得低烟膨胀型透明防火涂料中含硼磷酸酯:甲醚化三聚氰胺树脂的质量比为1: 1.2。
[0022](3)膨胀型透明防火涂料的性能表征
采用GB12441-2005《饰面型防火涂料》和GB/T 8626-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》对本实施例中制备得到的膨胀型透明防火涂料的阻燃和抑烟性能进行测定:该涂层在小室法中的质量损失为2.90g、炭化体积为1.80cm3、炭层高度为12.5mm，火焰传播比值为6.55，烟密度等级为7.03%。
[0023]实施例2:
本实施例与实施例1的区别在于:本实施例中以硼酸锌为原料制备含硼磷酸酯。
[0024](I)含硼磷酸酯化合物的制备
a.聚乙二醇硼酸酯的制备:在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的三口烧瓶中，将PEG200和硼酸锌按照摩尔比2:1混合反应，反应温度为130°C，反应时间为3h，制备淡黄色聚乙二醇硼酸酯液体产物；
b.酸式磷酸酯的制备:与实施例1相同；
c.含硼磷酸酯的制备:与实施例1相同。
[0025](2)低烟膨胀型透明防火涂料的制备:与实施例1相同。
[0026](3)膨胀型透明防火涂料的性能表征
采用GB12441-2005《饰面型防火涂料》和GB/T 8626-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》对本实施例中制备得到的膨胀型透明防火涂料的阻燃和抑烟性能进行测定:该涂层在小室法中的质量损失为2.60g、炭化体积为1.1Ocm3、炭层高度为15mm，火焰传播比值为5.85，烟密度等级为5.42%。
[0027]实施例3
(I)含硼磷酸酯的制备
a.聚乙二醇硼酸酯的制备:在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的三口烧瓶中，将将聚乙二醇400(PEG400)与硼酸按照摩尔比1.5:1在120 °C下混合反应2h，得到聚乙二醇硼酸酯；
b.酸式磷酸酯的制备:在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的三口烧瓶中，将磷酸、季戊四醇和正丁醇按照摩尔比1: 0.35:0.2在140 °C下混合反应3h，得到淡黄色的酸式磷酸酯；
c.含硼磷酸酯的制备:在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的三口烧瓶中，将步骤a中制备的聚乙二醇硼酸酯与步骤b中制备的酸式磷酸酯按照摩尔比0.2:1在140°C下混合反应5h，得到含硼磷酸酯。
[0028](2)低烟膨胀型透明防火涂料的制备:
低烟膨胀型透明防火涂料包括A组份与B组份，其中A组份含有步骤(I)制备的含硼磷酸酯，B组份含有丁基化三聚氰胺树脂，将含硼磷酸酯溶于蒸馏水中配成质量百分数为60%的水溶液，丁基化三聚氰胺树脂溶于蒸馏水中配成质量百分数为60%的水溶液，将两种水溶液按质量比1:2混合均匀制得低烟膨胀型透明防火涂料;其中低烟膨胀型透明防火涂料中含硼磷酸酯:丁基化三聚氰胺树脂的质量比为1: 2。
[0029](3)膨胀型透明防火涂料的性能表征
采用GB12441-2005《饰面型防火涂料》和GB/T 8626-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》对本实施例中制备得到的膨胀型透明防火涂料的阻燃和抑烟性能进行测定:该涂层在小室法中的质量损失为2.60g、炭化体积为1.40cm3、炭层高度为14mm，火焰传播比值为6.05，烟密度等级为5.62%。
[0030]实施例4
(I)含硼磷酸酯的制备
a.聚乙二醇硼酸酯的制备:在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的三口烧瓶中，将聚乙二醇200(PEG200)与硼酸锌按照摩尔比1.5:1在140°C下混合反应4h，得到聚乙二醇硼酸酯；
b.酸式磷酸酯的制备:在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的三口烧瓶中，将磷酸、季戊四醇和正丁醇按照摩尔比1: 0.25:0.1在130°C下混合反应4h，得到酸式磷酸酯；
c.含硼磷酸酯的制备:将步骤a中制备的聚乙二醇硼酸酯与步骤b中制备的酸式磷酸酯按照摩尔比0.1:1在130°C下混合反应4h，得到含硼磷酸酯。
[0031](2)低烟膨胀型透明防火涂料的制备:
低烟膨胀型透明防火涂料包括A组份与B组份，其中A组份含有步骤(I)制备的含硼磷酸酯，B组份含有丁基化三聚氰胺树脂，将含硼磷酸酯溶于蒸馏水中配成质量百分数为60%的水溶液，丁基化三聚氰胺树脂溶于蒸馏水中配成质量百分数为60%的水溶液，将两种水溶液按质量比1:1混合均匀制得低烟膨胀型透明防火涂料;其中低烟膨胀型透明防火涂料中含硼磷酸酯:丁基化三聚氰胺树脂的质量比为I: I。
[0032](3)膨胀型透明防火涂料的性能表征
采用GB12441-2005《饰面型防火涂料》和GB/T 8626-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》对本实施例中制备得到的膨胀型透明防火涂料的阻燃和抑烟性能进行测定:该涂层在小室法中的质量损失为2.75g、炭化体积为1.86cm3、炭层高度为12.50mm，火焰传播比值为7.65，烟密度等级为6.24%。
[0033]对比例1:
本对比例中，其中A组份是质量百分数60%的酸式磷酸酯的水溶液，B组份是质量百分数为60%的甲醚化三聚氰胺树脂的水溶液，具体的制备过程如下:
(I)酸式磷酸酯的制备
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的三口烧瓶中，将磷酸、季戊四醇、正丁醇按照摩尔比1: 0.3:0.1混合反应，反应温度为120 °C，反应时间为6h，得到淡黄色的酸式磷酸酯液体产物，再将酸式磷酸酯溶于蒸馏水中制备质量百分数为60%的水溶液，即为A组份。
[0034](2)膨胀型透明防火涂料的制备
将A组份与B组份按照质量比1:1.2均匀共混制备膨胀型透明防火涂料，其中B组份为质量百分数60%的甲醚化三聚氰胺树脂的水溶液。
[0035](3)膨胀型透明防火涂料性能表征
采用GB12441-2005《饰面型防火涂料》和GB/T 8626-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》对本实施例中制备得到的膨胀型透明防火涂料的阻燃和抑烟性能进行测定:该涂料在小室法中质量损失为4.07g、炭化体积为5.8cm3、炭层高度为2.5mm，火焰传播比值为16.67，烟密度等级为17.97%。
[0036]对比例2:
本实施例与对比例I基本相同，区别在于:本实施例中A组份为柔性磷酸酯。
[0037](I)柔性磷酸酯的制备
a.酸式磷酸酯的制备:与实施例1相同；
b.柔性磷酸酯的制备:在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的三口烧瓶中，将上述步骤a中制备的酸式磷酸酯与PEG200按照摩尔比0.15:1混合反应，反应温度为120°C，反应时间3h，得到淡黄色的含聚乙二醇的柔性磷酸酯液体产物。之后，将柔性磷酸酯溶于蒸馏水中配成质量百分数为60%的水溶液，即为A组份。
[0038](2)膨胀型透明防火涂料的制备
将步骤(I)制备的A组份与B组份按照质量比1: 1.2均匀共混制备膨胀型透明防火涂料，其中B组份为质量百分数60%的甲醚化三聚氰胺树脂的水溶液。
[0039](3)膨胀型透明防火涂料性能表征
采用GB12441-2005《饰面型防火涂料》和GB/T 8626-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》对本实施例中制备得到的膨胀型透明防火涂料的阻燃和抑烟性能进行测定:该涂料在小室法中的质量损失为3.50g、炭化体积为2.80cm3、炭层高度为8mm，火焰传播比值为14.32，烟密度等级为15.84%。
[0040]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种低烟膨胀型透明防火涂料，其特征在于，包括A组份和B组份，所述A组份包含含硼磷酸酯，所述B组份包含三聚氰胺树脂。2.根据权利要求1所述的低烟膨胀型透明防火涂料，其特征在于，所述涂料中含硼磷酸酯:三聚氰胺树脂质量比为1:1-2。3.根据权利要求1或2所述的低烟膨胀型透明防火涂料，其特征在于，所述A组份为含硼磷酸酯的水溶液，所述B组份为三聚氰胺树脂的水溶液。4.根据权利要求1-3任一所述的低烟膨胀型透明防火涂料，其特征在于，所述三聚氰胺树脂为甲醚化三聚氰胺树脂或丁基化三聚氰胺树脂。5.根据权利要求1-4任一所述的低烟膨胀型透明防火涂料，其特征在于，所述含硼磷酸酯的制备方法包括以下步骤: a.聚乙二醇硼酸酯的制备:将聚乙二醇与硼化合物按照摩尔比1.5-2:1在120 °C-140°C下混合反应2-4h，得到聚乙二醇硼酸酯； b.酸式磷酸酯的制备:将磷酸、季戊四醇和正丁醇按照摩尔比1:0.25-0.35:0.1-0.2在120 °C -140 °C下混合反应3h-6h，得到酸式磷酸酯； c.含硼磷酸酯的制备:将步骤a中制备的聚乙二醇硼酸酯与步骤b中制备的酸式磷酸酯按照摩尔比0.1 -0.2:1在120 °C -140 °C下混合反应3h_5h，得到含硼磷酸酯。6.根据权利要求1-5任一所述的低烟膨胀型透明防火涂料，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为200或400。7.根据权利要求1-6任一所述的低烟膨胀型透明防火涂料，其特征在于，所述硼化合物为硼酸、硼酸锌中的一种。8.—种根据权利要求1-7任一所述的低烟膨胀型透明防火涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤: 当A组份为含硼磷酸酯时，B组份为三聚氰胺树脂时，分别将含硼磷酸酯和三聚氰胺树脂配置成水溶液，然后按一定比例均匀共混，得到低烟膨胀型透明防火涂料； 当A组份为含硼磷酸酯的溶液时，B组份为含三聚氰胺树脂的溶液时，直接将A组份和B组份按一定比例均匀共混得到低烟膨胀型透明防火涂料； 所述低烟膨胀型透明防火涂料中含硼磷酸酯:三聚氰胺树脂质量比为1:1-2。9.根据权利要求1-8任一所述的低烟膨胀型透明防火涂料，其特征在于，当A组份为含硼磷酸酯的溶液时，将含硼磷酸酯溶于蒸馏水中配置成含硼磷酸酯的水溶液；当B组份为含三聚氰胺树脂的溶液时，将三聚氰胺树脂溶于蒸馏水中配置成三聚氰胺树脂的水溶液。10.根据权利要求1-9任一所述的低烟膨胀型透明防火涂料，其特征在于，所述三聚氰胺树脂为甲醚化三聚氰胺树脂或丁基化三聚氰胺树脂。
【文档编号】C09D5/18GK105860742SQ201610327819
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】颜龙, 刘顶立, 徐志胜, 高元东
【申请人】湖南浩盛消防科技有限公司