一种不含有机锡的环保高强度免钉胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种不含有机锡的环保高强度免钉胶及其制备方法，所述免钉胶包括以下按质量份计算的组分：硅烷封端聚合物10~50份、增强树脂10~50份、增塑剂5~25份、增强填料20~55份、流变剂1~5份、吸水剂0.5~3份、偶联剂1~6份、稳定剂0.2~1.5份、非有机锡催化剂0.1~1份，其中，所述硅烷封端聚合物中含有聚氨酯基团。本发明所得产品具有初粘力大、固化快、强度高、可粘结多种基材、可在潮湿表面施工、表面可刷涂、耐热耐水等性能，特别是不含有毒挥发性溶剂和有机锡催化剂，健康环保，可替代传统钉子，有效减少施工过程中产生的噪音及粉尘污染，节省工时，应用前景广阔。
【专利说明】
一种不含有机锡的环保高强度免钉胶及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及胶黏剂技术领域，具体地，本发明涉及一种不含有机锡的环保高强度 免钉胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 免钉胶是一种能够代替钉子的具有粘合力强、固化速度快的多功能装饰用新型建 筑结构胶。其质量轻、密封性好、抗腐蚀性强、接头弹性好、易施工、并在安装过程中无粉尘 和噪音污染，环保绿色美观，在建筑、汽车、机械制造、交通运输等方面有着重要的现实意义 和市场前景。
[0003] 目前，市场上的免钉胶主要分为溶剂挥发型和湿气固化型两类，并且以溶剂型免 钉胶为主。溶剂型免钉胶是通过把溶剂型氯丁胶，SBS橡胶，苯乙烯橡胶溶于有机溶剂中制 备而成，例如CN104293244A公开的一种透明免钉胶，就是采用橡胶弹性体、透明增黏树脂、 填料、溶剂及其它组分制成，其有机溶剂含量为10%~30%。溶剂型免钉胶含有毒挥发性溶 剂，污染环境，对人体造成巨大伤害，在全球环保意识日益加强的今天，其被市场淘汰只是 时间问题。
[0004] 湿气固化型免钉胶由于不含溶剂，慢慢开始为人们所接受。目前市场上的湿固化 类产品主要是硅酮类或者MS类产品，这两类产品中都必须加入有机锡催化剂来保证产品的 固化速度，虽然有机锡催化剂的使用在国内尚未引起普遍关注，但在欧洲早已被列入相关 法规的限制物质清单中（欧盟有机锡化合物指令）。此外，目前市面上多数免钉胶存在初粘 性差、强度较低等问题，包括CN104449523A公开的环保型免钉胶和CN104610900A公开的一 种免钉胶，其24h固化后的拉伸剪切强度或拉伸强度均小于2.OMPa，很大程度上限制了免钉 胶的实际应用。
[0005] 因此，需寻求一种新的环保型免钉胶，克服现有免钉胶需添加有机锡催化剂、活性 低，强度不够的缺点。
【发明内容】
[0006] 本发明旨在克服现有技术存在的缺陷和不足，制备出一种固化速度快、强度高、粘 结性能好、不含有机锡催化剂和有机溶剂的环保型免钉胶。
[0007] 本发明的另一目的在于提供所述环保型免钉胶的制备方法。
[0008] 本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
[0009] -种免钉胶，包括以下按质量份计算的组分： 硅烷封端聚合物 10~50份； 增强树脂 1:0~50份； 增塑剂 5~2:5份； 增强填料 20~55份：
[0010] 流变剂 1~5份 吸水剂 0.5~3份: 偶联剂 1~6份； 稳定剂 0.2~1.5份； 非有机锡催化剂 0.1~1份；
[0011] 其中，所述硅烷封端聚合物中含有聚氨酯基团。
[0012] 本发明选用硅烷封端聚合物作为免钉胶的主要成分之一，其含有聚氨酯基团，从 而赋予免钉胶更好的撕裂强度，提高其耐热、耐水、耐老化性能，改善初粘性和对基材的粘 结性，其表面还可刷涂，且该聚合物的反应活性较高，在不使用有机锡催化剂的条件下仍可 固化;本发明不使用有毒挥发性有机溶剂和有毒催化剂，且固化过程中不会产生有害物质， 符合环保要求。
[0013] 优选地，所述硅烷封端聚合物为硅烷封端聚醚和/或硅烷封端聚氨酯，所述硅烷封 端聚醚具有式1所示结构式，
[0015] 其中η为1或3，R为甲基或乙基;所述硅烷封端聚醚的粘度为10000~30000mPa · S;
[0016] 所述硅烷封端聚氨酯是两端含硅氧烷基聚氨酯，具有式2所示结构式，
[0018] 其中，R为甲基或乙基，R'为H、烷基或苯基，所述硅烷封端聚氨酯的粘度为10000~ 30000mPa · s〇
[0019] 优选地，所述增强树脂为粘度为500~4000mPa · S的多硅氧烷基封端聚醚。
[0020] 优选地，所述增塑剂为聚醚多元醇类、聚酯类、邻苯二甲酸酯类的一种或多种。
[0021] 更优选地，所述增塑剂为聚醚二元醇(PPG2000)、聚醚三元醇(PPG3000)、环己烷1， 2_二甲酸二异壬基酯(DINCH)、邻苯二甲酸二辛酯(D0P)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的一 种或多种。
[0022]优选地，所述增强填料为活性填料和/或惰性填料。
[0023] 更优选地，所述增强填料为轻质纳米活性碳酸钙(PCC)、重质碳酸钙(GCC)、二氧化 钛、纳米二氧化硅类流体中的一种或多种。
[0024] 优选地，所述流变剂为白炭黑和/或聚酰胺蜡，其中白炭黑是经过表面改性的疏水 性气相二氧化硅。
[0025] 优选地，所述吸水剂为乙烯基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷。
[0026]优选地，所述偶联剂为硅烷类偶联剂。
[0027] 更优选地，所述偶联剂为Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙 基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、γ -氨丙基三甲氧基硅烷、γ -(2,3环氧丙氧）丙基三甲氧基 硅烷、脈基丙基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0028] 优选地，所述稳定剂为受阻胺类光稳定剂、苯并三唑类光稳定剂、受阻酚系抗氧剂 的一种或多种。
[0029] 更优选地，所述稳定剂为受阻胺类光稳定剂癸二酸二(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶） 酯(受阻胺类光稳定剂770)或TINUVIN 765、苯并三唑类光稳定剂TINUVIN 571、受阻酚系抗 氧剂四-(3,5_二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯(受阻酚系抗氧剂Α0)或IRGAN0X 1135、 混合稳定剂TINUVIN Β75中的一种或几种。
[0030] 优选地，所述不含有机锡的催化剂为有机钛类和/或有机胺类环保型催化剂。
[0031] 更优选地，所述不含有机锡的催化剂为钛酸四丁酯、三烷基胺、三乙醇胺、三亚乙 基二胺、三乙胺、二吗啉基二乙基醚、N-取代哌啶、N-取代哌嗪、取代咪唑、吗啡啉中的一种 或多种。
[0032] 为后续工艺操作方便，在制备免钉胶的过程中可将增塑剂和增强填料先制备成脱 水胶浆，所述免钉胶的制备方法，包括如下步骤：
[0033] S1.按配方量将增塑剂和增强填料加入到真空釜内，边搅拌边加热升温至110°C~ 130 °C，减压抽真空，加热搅拌2~4小时脱去水分；
[0034] S2.降温至20°C~50°C，充入氮气解除真空至常压，即制得脱水胶浆；
[0035] S3.将硅烷封端聚合物、增强树脂加入到脱水胶浆中，减压抽真空去除空气和水 分，搅拌10~30分钟使原料混合均匀；
[0036] S4.加入疏水性气相二氧化硅，搅拌10~30分钟使其分散均匀；
[0037] S5.减压抽真空，搅拌10~30分钟去除空气和水分后，停机冷却至50°C以下；
[0038] S6.加入吸水剂、偶联剂、稳定剂、催化剂，减压抽真空，搅拌10~30分钟；
[0039] S7.冷却，通入氮气解除真空至常压，密封出料装瓶，即得所述免钉胶。
[0040] 与现有技术相比，本发明所述的免钉胶具有如下有益效果：
[0041] 本发明所述免钉胶，属于湿气固化型，不使用有毒挥发性有机溶剂和有机锡催化 剂，固化过程中不会产生有害物质，符合环保要求；
[0042] 本发明选用硅烷封端聚合物作为免钉胶的主要成分之一，其含有聚氨酯基团，从 而赋予免钉胶较高的拉伸强度和剪切强度，其表面还可刷涂，且由于聚氨酯基团的存在，致 使聚合物的反应活性较高，从而可以不使用有机锡催化剂；
[0043] 加入含有高密度高活性反应性交联性硅氧烷基的增强树脂，使免钉胶固化后力学 性能大幅度提高，综合性能好，满足免钉胶的国家标准；
[0044] 使用脱水胶浆，单独把大颗粒、难分散的固体组份等增强填料，混合到增塑剂中， 真空加热搅拌，制成脱水胶浆，可以使得固体粉料分散更均匀，颗粒不团聚，便于后续工艺 操作；
[0045] 所述免钉胶具有较高的反应活性，其能够快速表干和固化，快速建立粘接强度，无 需底漆就可以和大多数的底材相粘接，如大理石、木材、陶瓷、铝合金、玻璃、塑料，且对潮湿 底材同样具有粘接固定作用，可以极大的缩短施工周期，提高施工效率，拓展应用范围，且 产品生产简单，无需特别干燥，固化后无析出物，表面还不易沾染灰尘。
【具体实施方式】
[0046] 下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，但并不能因此而理解为对本发明专 利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发 明权利要求的保护范围之内。
[0047] 以下实施例和对比例所用原料的型号及供应商如下：
[0048] 增塑剂:聚醚二元醇，PPG2000，市售;聚醚三元醇，PPG3000，市售;环己烷1，2-二甲 酸二异壬基酯，Hexamoll DINCH，德国巴斯夫。
[0049] 增强填料:轻质纳米活性碳酸钙，KLNM-S，凯龙化工;重质碳酸钙，XL2511，翔龙化 工。
[0050] 流变剂:疏水性气相二氧化硅，H18，德国瓦克;聚酰胺蜡，市售。
[0051 ] 吸水剂：乙烯基三甲氧基硅烷，LT-171，湖北新蓝天；乙烯基三乙氧基硅烷，LT-151，湖北新蓝天。
[0052] 偶联剂:Ν-(β-氛乙基)-γ -氛丙基甲基二甲氧基硅烷，LT-602 ;Ν-(β-氛乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷，LT-792; γ -氨丙基三甲氧基硅烷，LT-540;脲基丙基三乙氧基硅烷， LT-1160,湖北新蓝天。
[0053]稳定剂:癸二酸二(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶)酯，770,巴斯夫；四-(3,5_二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯，Α0-50,中国台湾长春;IRGAN0X 1135,巴斯夫;TINUVIN Β75,巴 斯夫。
[0054]不含有机锡的催化剂:钛酸四丁酯，湖北新蓝天;三乙醇胺，TEA，陶氏化学;二吗啉 基二乙基醚，DMDEE，市售。
[0055]增强树脂：
[0056] 多硅氧烷基封端聚醚ZS500,粘度为500mPa · s;多硅氧烷基封端聚醚ZS505,粘度 为1200mPa · s;多硅氧烷基封端聚醚ZS520,粘度为2000mPa · s。
[0057] 硅烷封端聚合物：
[0058] 硅烷封端聚醚聚合物ZH105结构式如式1，n = 3粘度为lOOOOmPa · s;
[0059] 硅烷封端聚醚聚合物ZH305结构式如式1，n = 3粘度为30000mPa · s;
[0060] 硅烷封端聚醚聚合物ZH100结构式如式1，n = l粘度为lOOOOmPa · s;
[0061 ] 硅烷封端聚醚聚合物ZH300结构式如式l，n = l粘度为30000mPa · s;
[0062] 硅烷封端聚氨酯聚合物ZH115结构式如式2,粘度为lOOOOmPa · s。
[0063] 杂化胶MS-S303H，钟渊化学。
[0064] 实施例1
[0065]表1实施例1中原料组成及质量份
[0066]
[0067]免钉胶的制备方法如下：
[0068] S1.将15份增塑剂和38份轻质碳酸钙加入到真空釜内，边搅拌边加热升温至110 °C，减压抽真空，加热搅拌脱水至含水量小于lOOOppm;
[0069] S2.停机降温至30°C，充入氮气解除真空至常压，即制得脱水胶浆；
[0070] S3.开釜，将20份硅烷封端聚合物、20份增强树脂加入到脱水胶浆中，关釜，减压抽 真空去除釜内空气和水分，中速搅拌10分钟使原料混合均匀；
[0071 ] S4.停机开釜，加入4份疏水性气相二氧化硅，高速搅拌20分钟使其分散均匀；
[0072] S5.减压抽真空，中速搅拌10分钟去除釜内空气和水分后，停机冷却至50°C以下；
[0073] S6.开釜，加入0.5份吸水剂、2份偶联剂、1份稳定剂、0.5份催化剂，减压抽真空，中 速搅拌10分钟；
[0074] S7.停机冷却，通入氮气解除真空至常压，密封出料装瓶，即得所述免钉胶。
[0075] 实施例2
[0076]表2实施例2中原料组成及质量份
[0079]免钉胶的制备方法如实施例1。
[0080] 实施例3
[0081] 表3实施例3中原料组成及质量份
[0082]
[0083] 免钉胶的制备方法如实施例1。
[0084] 实施例4
[0085]表4实施例4中原料组成及质量份 [0086]
[0087]免钉胶的制备方法如实施例1。
[0088] 实施例5
[0089]表5实施例5中原料组成及质量份
[0090]
[0091] 免钉胶的制备方法如实施例1。
[0092] 对比例1
[0093] 本对比例1其原料组成和制备方法同实施例1，区别在于将硅烷封端聚醚聚合物 (型号：ZH105)替换成了 MS-S303H。
[0094] 对比例2
[0095]本对比例2其原料组成和制备方法同实施例2,区别在于增强树脂ZS505替换成硅 烷封端聚醚聚合物ZH305。
[0096]依据行业标准《JC/T2186-2013室内墙面轻质装饰板用免钉胶》的要求测试免钉胶 的性能。实施例1~5和对比例1及2所述的免钉胶的主要性能测试结果如下表6所示。
[0097]表6实施例和对比例性能测试结果
[0100]本发明还对免钉胶进行了初粘力、耐水性、耐热性、耐老化性、对基材的适用性、耐 析出性、沾灰性、可涂刷性等性能的定性检测，检测结果见表7,检测方法及判定标准如下：
[0101] 初粘力:将四块大小相同质量约为2kg的大理石依次通过免钉胶粘结在一起，分别 命名为A、B、C、D，将右侧两块大理石C和D放置于桌子上，A完全悬空，与A粘结的B的左半部分 悬空，与C粘结的B的右半部分放置在桌子上，放置后的3~10S内观察A相对于B是否下滑，若 无下滑，则初粘力大，若出现下滑但不超过lcm，则记为则初粘力一般，若超过lcm，则记为则 初粘力小。
[0102] 耐水性:将免钉胶制成工制件放置于水中，常温放置28天，观察铝合金和玻璃粘接 基材面是否易脱落，若不脱落，则耐水性好;反之，则一般。
[0103] 耐热性:将固化后的免钉胶置于烘箱中，90°C温度加热7天，观察胶体是否熔融和 表面发粘，若不熔融不发粘，则说明耐热性好;反之，则一般。
[0104] 耐老化性:将固化后的免钉胶置于水紫外老化箱中，水紫外7天，观察胶体黄变严 重程度，若黄变程度低，则说明耐老化性好;反之，则一般。
[0105] 对基材的适用性:将免钉胶附在基材上，固化后切割下一小块胶，从切口处撕扯粘 附在基材上的剩余的免钉胶，观察撕扯后免钉胶的状态，若撕扯后免钉胶不脱离基材，则说 明免钉胶适用于该基材;若免钉胶脱离基材，则说明免钉胶不适用于该基材。
[0106] 耐析出性:将固化完全的免钉胶称重，记为ml，然后置于90°C烘箱中加热7天，取 出，擦拭免钉胶，再称重，记为m2，若析出率=(ml-m2)/ml* 100 %〈 1 %，则表明增塑剂等助剂 不易析出，耐析出性好;反之则差。
[0107] 沾灰性:将灰尘撒在固化后的免钉胶上，再用水冲洗5min，观察免钉胶表面是否有 灰尘，若有灰尘，则说明免钉胶易沾灰;若无灰尘，则说明免钉胶不易沾灰。
[0108] 可涂刷性:在固化后的免钉胶表面涂覆一层聚氨酯涂料，固化涂层，用划格法对涂 层进行检测，考察涂层对免钉胶的附着力，若附着力为0级或1级，则说明免钉胶可涂刷，若 附着力为2~5级，则说明免钉胶不可涂刷。
[0109] 表7实施例免钉胶性能定性测量结果
[0110]
[0111]
[0112]按上述定性检测方法对实施例1至5所制备的免钉胶进行检测，结果表明：本发明 所制备的免钉胶初粘力大，耐水性、耐热性、耐老化性好，适用于大理石、木材、陶瓷、铝合 金、玻璃、塑料以及潮湿底材，耐析出性好，不易沾灰，且在其表面还可涂刷。
【主权项】
1. 一种免钉胶，其特征在于，包括以下按质量份计算的组分： 硅烷封端聚合物 10~50份; 增强树脂 10-50份； 增塑剂 5~25份； 增强填料 20~55份； 流变剂 1~5份； 吸水剂 0,5~3份； 偶联剂 1~6份； 稳定剂 0.2~1.5份； 非有机锡催化剂 0.1~1份； 其中，所述硅烷封端聚合物中含有聚氨酯基团。2. 根据权利要求1所述免钉胶，其特征在于，所述硅烷封端聚合物为硅烷封端聚醚和/ 或硅烷封端聚氨酯，所述硅烷封端聚醚具有式1所示结构式，其中η为1或3，R为甲基或乙基，所述硅烷封端聚醚的粘度为10000~30000mPa · s; 所述硅烷封端聚氨酯是两端含硅氧烷基聚氨酯，具有式2所示结构式，其中，R为甲基或乙基；R'为H、烷基或苯基，所述硅烷封端聚氨酯的粘度为10000~ 30000mPa · s〇3. 根据权利要求1所述免钉胶，其特征在于，所述增强树脂为粘度为500~4000mPa · s 的多娃氧烷基封端聚酿。4. 根据权利要求1所述免钉胶，其特征在于，所述增塑剂为聚醚多元醇类、聚酯类、邻苯 二甲酸酯类的一种或多种。5. 根据权利要求1所述免钉胶，其特征在于，所述增强填料为活性填料和/或惰性填料。6. 根据权利要求1所述免钉胶，其特征在于，所述流变剂为白炭黑和/或聚酰胺蜡，其中 白炭黑是经过表面改性的疏水性气相二氧化硅。7. 根据权利要求1所述免钉胶，其特征在于，所述吸水剂为乙烯基三甲氧基硅烷和/或 乙烯基三乙氧基硅烷。8. 根据权利要求1所述免钉胶，其特征在于，所述稳定剂为受阻胺类光稳定剂、苯并三 唑类光稳定剂、受阻酚系抗氧剂的一种或多种。9. 根据权利要求1所述免钉胶，其特征在于，所述不含有机锡的催化剂为有机钛类和/ 或有机胺类环保型催化剂。10. 权利要求1至9任意一项权利要求所述免钉胶的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤：51. 按配方量将增塑剂和增强填料加入到真空釜内，边搅拌边加热升温至IHTC~130 °C，减压抽真空，加热搅拌2~4小时脱去水分；52. 降温至20°C~50°C，充入氮气解除真空至常压，即制得脱水胶浆；53. 将硅烷封端聚合物、增强树脂加入到脱水胶浆中，减压抽真空去除空气和水分，搅 拌10~30分钟使原料混合均匀；54. 加入疏水性气相二氧化硅，搅拌10~30分钟使其分散均匀；55. 减压抽真空，搅拌10~30分钟去除空气和水分后，停机冷却至50°C以下；56. 加入吸水剂、偶联剂、稳定剂、催化剂，减压抽真空，搅拌10~30分钟；57. 冷却，通入氮气解除真空至常压，密封出料装瓶，即得所述免钉胶。
【文档编号】C09J171/00GK105885766SQ201610393296
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】潘守伟, 黄俊鑫, 陈权, 陈中华
【申请人】广州集泰化工股份有限公司